熔制工藝對含鈦晶質(zhì)玻璃結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響

引言晶質(zhì)玻璃又稱水晶玻璃，具有折射率高、光澤度好、敲擊有清脆悅耳聲等特點，廣泛用于制造高檔餐具、燈飾、首飾、藝術(shù)品等。傳統(tǒng)晶質(zhì)玻璃以含鉛成分為主，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能和易加工性，但也會造成鉛污染。隨著限制含PbO玻璃使用的相關(guān)文件出臺，各種無鉛高端晶質(zhì)玻璃不斷被研發(fā)出來，目前晶質(zhì)玻璃發(fā)展體系趨于多元化，研究較多的體系有鋅、鋇、鋯、鈦及混合晶質(zhì)玻璃。其中含鈦晶質(zhì)玻璃成為較為重要的一個品種，TiO2具有高的折射率和色散，在玻璃中的光學(xué)常數(shù)與PbO十分相近，且含TiO2玻璃的密度比含PbO玻璃的低，化學(xué)穩(wěn)定性好，因而逐漸應(yīng)用到晶質(zhì)玻璃中。但TiO2在玻璃中還具有著色和作為晶核劑的作用，含鈦較高的晶質(zhì)玻璃需要脫色和防止析晶，限制了鈦晶質(zhì)玻璃的發(fā)展，控制鈦的著色是鈦晶質(zhì)玻璃發(fā)展的重要課題。通過實驗探索含鈦晶質(zhì)玻璃的熔制氣氛、溫度、時間和熔制方式對玻璃透過率、吸收和顏色的影響，以確定合適的熔制工藝，為無鉛高折射鈦晶質(zhì)玻璃的實際生產(chǎn)提供一定參考。樣品制備實驗中所有原料都采用工業(yè)級，表1為玻璃氧化物組成和對應(yīng)的原材料情況。準(zhǔn)確稱取各原料如碳酸鹽或硝酸鹽等，充分混合均勻，置于200mL剛玉坩堝內(nèi)在硅鉬棒電爐中按工藝要求熔制好后澆鑄成型，迅速放入500℃的電阻絲爐中退火30min，經(jīng)切割、精密磨拋制備成測試所需規(guī)格的樣品。表1基礎(chǔ)玻璃組成及對應(yīng)原料結(jié)果與討論（1）熔制氣氛對晶質(zhì)玻璃性能及結(jié)構(gòu)影響玻璃在熔制過程中通常會對氣氛有所要求，特別是對光學(xué)性能要求較高的一類玻璃。氧化還原氣氛往往會影響玻璃的顏色、透過率和光吸收，因此，確定合適的熔制氣氛較為重要。實驗采用硝酸鈉引入部分氧化鈉，如表2所示，并逐步提高硝酸鈉的用量以加強氧化氣氛，探索氧化氣氛的強弱對含鈦晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能的影響。A1和A3條件下的拉曼光譜如圖1所示，A1、A3玻璃的拉曼峰位見表3。

根據(jù)圖1結(jié)合表3可知，拉曼光譜圖上處于330cm-1左右為Si-O-Si的彎曲振動峰，520cm-1左右是Si-O-Si對稱伸縮振動峰和O-Ti-O彎曲振動峰，890cm-1左右是Ti-O-Si對稱伸縮振動峰。TiO2屬于中間體氧化物，玻璃結(jié)構(gòu)常以四面體［TiO4］或八面體［TiO6］存在，當(dāng)含量較少時，可以充當(dāng)玻璃形成體，當(dāng)含量過高時充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體。從圖4中可以看出，氧化氣氛條件下520cm-1處和880cm-1峰強減弱，說明TiO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的形態(tài)發(fā)生變化，由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跿iO6］結(jié)構(gòu)，填充到玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙中。（2）熔制溫度對晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能影響隨熔制溫度升高，含鈦晶質(zhì)玻璃顏色會偏黃甚至呈加深趨勢，玻璃透過率降低，1400℃相對1300℃透過率降低約15%，可見光區(qū)吸收率變強。當(dāng)提高熔化溫度過高時，玻璃的本征缺陷和TiO2中氧逸出而形成的氧離子空位減少，著色離子向低價移動，產(chǎn)生低價氧化物。由于向低價態(tài)離子轉(zhuǎn)化如Fe2+和Ti3+，對光的吸收影響了光學(xué)性能，這是由于Fe2+與Ti3+結(jié)合的結(jié)果，高溫條件下可增加氧離子空位，增加鐵鈦締合，從而降低透過率、增加吸收率，見圖2、圖3。圖2不同熔化溫度下透過率圖3不同熔化溫度下吸收率（3）熔制時間對晶質(zhì)玻璃質(zhì)量影響在A3氧化氣氛條件下，1300℃高溫下熔制3、5、7、9h來了解熔制時間對晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能的影響。不同熔制時間下晶質(zhì)玻璃的磨拋面條紋情況見圖4。圖4不同熔制時間樣品條紋變化情況從圖4可以看出，通過澆鑄成形的玻璃塊條紋較多，在相同的成形工藝下，熔制時間延長，條紋越多，極可能是在熔制過程中，剛玉坩堝材料受到侵蝕造成的，坩堝中的氧化鋁進入到玻璃液中，由于氧化鋁熔化溫度高，較難熔化從而造成條紋。表6為不同熔制時間玻璃折射率的變化情況，可以看出玻璃折射率有減小的趨勢，由1.6564降低到1.6539，降低0.0025，說明玻璃的成分發(fā)生變化，極可能是坩堝中的氧化鋁進入玻璃液造成高折射氧化物的相對含量降低，從而引起折射下降。Al2O3雖可以提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，但容易產(chǎn)生條紋，而剛玉坩堝主要成分就是Al2O3，因此需嚴(yán)格控制熔制時間，減輕對坩堝的侵蝕，避免產(chǎn)生條紋，影響光學(xué)性能。（4）熔制方式對晶質(zhì)玻璃質(zhì)量的影響為了確認(rèn)是否熔制時間是造成條紋的原因，用鉑金坩堝熔制對比，同時用二次熔制的方式來確認(rèn)是否可減少條紋。圖5為不同熔制方式樣品的照片。由圖5可以看出，鉑金坩堝熔制效果較好，條紋比其他兩種熔制方法明顯減少，二次熔制與一次熔制相比，條紋相應(yīng)減少，但比鉑金坩堝效果差。主要因鉑金坩堝傳熱快，玻璃料均勻性澄清度效果好，但鉑金坩堝熔制的玻璃料顏色相對較深，可能是鉑熔入玻璃液中造成鉑污染。圖5二次熔制（左）、鉑金坩堝熔制（右）樣品條紋情況結(jié)論（1）隨著氧化氣氛加強，TiO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的形態(tài)發(fā)生變化，由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跿iO6］結(jié)構(gòu)，玻璃結(jié)構(gòu)緊密程度降低；氧化氣氛有減輕玻璃的著色和提高透過率作用，在A3氣氛條件下可提高透過率約2%。（2）熔制溫度對晶質(zhì)玻璃的著色影響較大，隨熔制溫度上升，