鍺對(duì)浮法玻璃下表面離子擴(kuò)散影響的研究

引言自浮法工藝誕生以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多玻璃界人士一直致力于減少浮法玻璃下表面滲錫量的研究?，F(xiàn)有錫槽錫液還原技術(shù)及還原劑的研究中，大多采用高純度的鐵片作為還原劑，利用鐵來(lái)還原錫槽中被氧化的錫，從而降低錫在玻璃表面的滲入。在無(wú)鉛焊料的研究中研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入微量的鍺元素可以明顯改善液態(tài)錫的抗氧化性能。王艷霞等也曾研究在浮法工藝錫槽環(huán)境下，鍺元素對(duì)液態(tài)錫高溫抗氧化性能的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)微量鍺元素的加入可以有效提高液態(tài)錫的高溫抗氧化性能，當(dāng)鍺的含量為0.02%時(shí)，其抗氧化效果最佳。但鍺元素的加入對(duì)浮法玻璃表面滲錫量的影響還未曾研究。本文對(duì)浮法錫槽中鍺元素的加入對(duì)玻璃表面滲錫量的影響進(jìn)行研究。利用模擬浮法玻璃錫槽成形實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行玻璃樣品成形實(shí)驗(yàn)，對(duì)所制得的玻璃樣品通過(guò)能譜、XPS等測(cè)試手段，研究鍺元素對(duì)玻璃下表面滲入離子情況的影響。實(shí)驗(yàn)方法（1）基礎(chǔ)玻璃的制備玻璃配合料來(lái)源于某公司250t/d生產(chǎn)線，主要原料為：硅砂、白云石、氫氧化鋁、方解石、碳酸鉀、純堿、芒硝。將玻璃配合料加入石英堝內(nèi)，在高溫爐內(nèi)加熱至1475℃保溫3h，隨后將玻璃液倒在高純石墨板上成形，在575℃下退火3h，由此得到基礎(chǔ)玻璃。

（2）玻璃樣品的制備本研究設(shè)計(jì)了一套模擬浮法玻璃成形的裝置，如圖1所示。該裝置具有耐高溫、氣密性好、保護(hù)氣體流量可調(diào)、裝置安全、壓力可控等特點(diǎn)。利用錫槽模擬裝置在800℃制備玻璃樣品，成形參數(shù)見(jiàn)表1。圖1模擬浮法玻璃成形的裝置示意表1制備玻璃樣品參數(shù)結(jié)果與討論（1）玻璃樣品下表面能譜分析對(duì)所制得玻璃樣品表面采用能譜分析儀（EDS）分析玻璃表面主要化學(xué)成分。圖2為①～④號(hào)玻璃樣品的能譜分析結(jié)果。錫中加入微量鍺對(duì)玻璃下表面錫含量的影響見(jiàn)表2。圖2玻璃樣品EDS分析表2錫中加入微量鍺對(duì)玻璃下表面錫含量的影響從表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著錫液中加入微量鍺含量的增加，玻璃表面的鍺含量基本保持不變，為2%左右，明顯高于加入鍺的相對(duì)含量，這可能與鍺在錫液表面少量富集有關(guān)。關(guān)于玻璃表面的滲錫量，從表2可以看出，當(dāng)加入鍺含量為0.02%時(shí)，滲入錫的質(zhì)量百分比最低，為5.40%，與純錫液上所得到的玻璃樣品①的滲錫量9.14%相比，滲錫量降低3.74個(gè)百分點(diǎn)。（2）玻璃樣品滲錫層X(jué)PS分析為了進(jìn)一步分析上述樣品表面滲入離子的情況，對(duì)①～④號(hào)玻璃樣品進(jìn)行XPS分析，并與某條浮法玻璃生產(chǎn)線上玻璃樣品⑤號(hào)進(jìn)行對(duì)比。當(dāng)Sn處于不同的氧化狀態(tài)時(shí)，會(huì)引起價(jià)電子密度的變化，從而對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)也會(huì)發(fā)生改變，結(jié)合能發(fā)生改變。原子內(nèi)層電子結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大，氧化態(tài)越高，化學(xué)位移越大。對(duì)所得到的譜圖擬合分析，各擬合峰的面積代表Sn、SnO、SnO2各價(jià)態(tài)錫的相對(duì)含量，見(jiàn)表3。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，玻璃表面Sn2+的相對(duì)含量并沒(méi)有明顯降低，錫中加入0.02%鍺時(shí)，玻璃表面Sn2+的相對(duì)含量為64.66%，與純錫的70.06%和浮法玻璃生產(chǎn)線的77.33%相比僅有少量降低。表4為②～④玻璃樣品滲錫層表面各價(jià)態(tài)鍺的相對(duì)含量。表3①～⑤號(hào)玻璃樣品滲錫層表面各價(jià)態(tài)錫的相對(duì)含量備注：⑤樣品為生產(chǎn)線樣品。表4②～④玻璃樣品滲錫層表面各價(jià)態(tài)鍺的相對(duì)含量從表4中可以看出，滲入玻璃表面的鍺主要以Ge4+為主，其相對(duì)含量可以達(dá)到95%左右，僅有少量Ge2+。（3）討論在浮法玻璃錫槽環(huán)境下有N2、H2的保護(hù)，槽內(nèi)溫度為600～1050℃，當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，玻璃的黏度低，致密性差，因此Sn2+離子可以突破能壘與離子半徑和電荷等相近的Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子交換進(jìn)入玻璃表層中，形成表面滲錫。通過(guò)對(duì)玻璃樣品表面鍺的XPS分析，滲入浮法玻璃表面的鍺主要以Ge4+為主，其相對(duì)含量可以達(dá)到95%左右。鋼化彩虹的產(chǎn)生主要是因?yàn)楦》úＡС尚螘r(shí)，與錫液接觸的玻璃表面滲入SnO，而在鋼化過(guò)程中被氧化成SnO2，其體積膨脹，于是玻璃表面受壓出現(xiàn)微細(xì)皺折，使光線產(chǎn)生干涉色。但鍺的滲入主要以Ge4+為主，不存在氧化后體積膨脹的問(wèn)題，這樣應(yīng)該也可以緩解由于鋼化引起的彩虹問(wèn)題。結(jié)論本研究嘗試在錫液中加入微量鍺元素，隨著鍺元素的加入，與錫液接觸的玻璃表層滲錫量明顯降低，當(dāng)加入鍺含量為0.02%時(shí)，滲入錫的質(zhì)量百分比最低，為5.40%，與純錫液上所得到的玻璃樣品的滲入錫含量9.14%相比，滲錫量降低3.74個(gè)百分點(diǎn)。但隨著鍺元素的加入，玻