二氧化硅-二氧化鈦復合光催化材料的合成工藝研究

文獻綜述1.1研究背景SiO2是應用較早的納米材料之一。隨著納米材料和納米技術(shù)的快速發(fā)展，由于SiO2材料具有可見光透光性好，耐高溫，強度高，穩(wěn)定的化學性質(zhì)等優(yōu)點，SiO2材料的制備和應用性能研究受到越來越多的關(guān)注。納米SiO2具有的小尺寸效應，表面界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應和特殊光、電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象以及在高溫下人具有的高強、高韌、高穩(wěn)定性等特性，納米SiO2可廣泛應用各個領(lǐng)域[1][1]張密林,丁立國,景曉燕,侯憲全.納米二氧化硅的制備、改性與應用研究進展.應用化學,2004,(06):66-68TiO2具有良好的化學穩(wěn)定性，具有催化活性優(yōu)越、易得成本低、無毒等優(yōu)點，是目前應用最有前途的功能材料之一[2]RABHIS,BELKACEMIH,BOUOUDINAM,etal.EffectofAgdopingofTiO2nanoparticlesonanatase-rutilephasetransformationandexcellentphotodegradationofamlodipinebesylate[J].MaterialsLetters,2019,236:64O-643.，在太陽能電池、光伏、環(huán)境修復等很多領(lǐng)域都有它的使用案例，并在一些領(lǐng)域中被廣泛使用[3]A.Suligoja,ApplCatalB-Environ2016,184,119-131.[4]Y.Kondo,H.Yoshikawa,K.Awaga,M.Murayama,T.Mori,K.sunada,S.Bandow,s.lijima,Langmuir2008,24,547-550.[5]P.Roy,s.Berger，P.Schmuki,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2904-2939.[6]Y.Ma,X.Wang,Y.Jia,×.Chen,H.Han,C.Li,Chem.Rev.2014,114,9987-10043.[7]L.Yu,H.Hu,H.B.Wu,X.W.Lou,Adv.Mater.2017,1604563,1-39.。由于TiO[2]RABHIS,BELKACEMIH,BOUOUDINAM,etal.EffectofAgdopingofTiO2nanoparticlesonanatase-rutilephasetransformationandexcellentphotodegradationofamlodipinebesylate[J].MaterialsLetters,2019,236:64O-643.[3]A.Suligoja,ApplCatalB-Environ2016,184,119-131.[4]Y.Kondo,H.Yoshikawa,K.Awaga,M.Murayama,T.Mori,K.sunada,S.Bandow,s.lijima,Langmuir2008,24,547-550.[5]P.Roy,s.Berger，P.Schmuki,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2904-2939.[6]Y.Ma,X.Wang,Y.Jia,×.Chen,H.Han,C.Li,Chem.Rev.2014,114,9987-10043.[7]L.Yu,H.Hu,H.B.Wu,X.W.Lou,Adv.Mater.2017,1604563,1-39.[8]WangR,CaiX,ShenF.PreparationofTiO2hollowmicrospheresbyanovelvesicletemplatemethodandtheire-nhancedphotocatalyticproperties[J].CeramicsInternational,2013,39(8):9465-9470.然而，TiO2作為一種寬帶隙半導體材料，存在光催化反應的量子效率很低，只占1%左右、禁帶寬度（銳鈦礦Eg=3.2eV）較寬，比面積小，只能利用在太陽光譜中占比僅3%～5%的紫外光部分，而在太陽光譜中占比有45%的可見光部分得不到有效利用，光利用率不足等問題。且單一的TiO2在光照條件下容易發(fā)生溶解和晶體生長，導致其穩(wěn)定性不高。TiO2表面的活性位點少，對于復雜有機物的分解和降解效果較差。當TiO2粒徑達到納米級時，還易團聚，導致失活，難以回收。TiO2研究者通常選擇對TiO2作改性處理，包括但不限于金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合[9]伍媛婷,黑喜平,袁君等.異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體光催化材料的制備及其性能[J].陜西科技大學學報,2021,39(02):119-124.[10]水博陽,宋小三,范文江.光催化技術(shù)在水處理中的研究進展及挑戰(zhàn)[J].化工進展,2021,40(S2):356-363.[9]伍媛婷,黑喜平,袁君等.異質(zhì)SiO2-TiO2光子晶體光催化材料的制備及其性能[J].陜西科技大學學報,2021,39(02):119-124.[10]水博陽,宋小三,范文江.光催化技術(shù)在水處理中的研究進展及挑戰(zhàn)[J].化工進展,2021,40(S2):356-363.[11]韓世同,習海玲,史瑞雪等.半導體光催化研究進展與展望[J].化學物理學報,2003(05):339-349.[12]李敦鈁,鄭菁,陳新益,鄒志剛.光催化分解水體系和材料研究[J].化學進展,2007(04):464-477.[13]NaikB,ParidaKM,GopinathCS.FacilesynthesisofN-andS-incorporatednanocrystallineTiO2anddirectsolar-light-drivenphotocatalyticactivity[J].TheJournalofphysicalchemistryC,2010,114(45):19473-19482.

1.2SiO2/TiO2復合材料概述SiO2/TiO2復合材料是一種通過將SiO2和TiO2這兩種材料結(jié)合在一起而形成的負載型材料。它彌補了單一納米TiO2材料在使用時易失活、易凝聚、難回收的缺點，這種材料具有很多優(yōu)勢，如高強度、耐磨損、耐腐蝕和高溫性能等特點。這些特點使得它們在許多工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應用，如電子、航空航天、建筑、醫(yī)療和化學等領(lǐng)域。SiO2/TiO2復合材料在光催化處理領(lǐng)域得到廣泛應用，主要用于凈化空氣和水，降解有機廢物等。這種復合材料由于其良好的光催化效率，可以在短時間內(nèi)降解大量的有機污染物[14]UmarK,ArisA,AhmadH,etal.SynthesisofvisiblelightactivedopedTiO2forthedegradationoforganicpollutants—Methyleneblueandglyphosate[J].JournalofAnalyticalScienceandTechnology,2016,7:1-8.[15]JaiswalR,PatelN,DashoraA,etal.EfficientCo-B-codopedTiO2photocatalystfordegradationoforganicwaterpollutantundervisiblelight[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2016,183:242-253.[16]GeS,WangB,LiD,etal.SurfacecontrolledphotocatalyticdegradationofRhBoverflower-likerutileTiO2superstructures[J].Appliedsurfacescience,2014,295:123-129.[[14]UmarK,ArisA,AhmadH,etal.SynthesisofvisiblelightactivedopedTiO2forthedegradationoforganicpollutants—Methyleneblueandglyphosate[J].JournalofAnalyticalScienceandTechnology,2016,7:1-8.[15]JaiswalR,PatelN,DashoraA,etal.EfficientCo-B-codopedTiO2photocatalystfordegradationoforganicwaterpollutantundervisiblelight[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2016,183:242-253.[16]GeS,WangB,LiD,etal.SurfacecontrolledphotocatalyticdegradationofRhBoverflower-likerutileTiO2superstructures[J].Appliedsurfacescience,2014,295:123-129.[17]MazierskiP,MikolajczykA,BajorowiczB,etal.TheroleoflanthanidesinTiO2-basedphotocatalysis:Areview[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2018,233:301-317.[18]周海喬.光催化在治理環(huán)境污染中的應用[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2020,No.220(03):97.此外，SiO2/TiO2復合材料還具有一些其它應用，比如在制備催化劑、傳感器等方面的應用，以及在建筑行業(yè)中毛細管水泥的流變學特性的提高等領(lǐng)域均有廣泛的應用。總之，由于SiO2/TiO2復合材料的廣泛應用性和可控制的特性，其在不同領(lǐng)域都具有廣闊前景。由于新技術(shù)的不斷出現(xiàn)和未來材料研究的繼續(xù)發(fā)展，SiO2/TiO2復合材料的應用前景會越來越廣闊。SiO2/TiO2復合材料的性能主要取決于它們的結(jié)構(gòu)、比例和形狀。因此，調(diào)整這些參數(shù)可以獲得不同性能的復合材料，例如控制鈦源以及硅源占比、反應條件、煅燒溫度以及制作方法等，以滿足不同的應用需求。SiO2/TiO2復合材料作為一種新型催化材料，其形貌對催化性質(zhì)的影響也備受研究者關(guān)注。通過研究不同形貌的復合材料催化性能的差異，可以更加深入地了解復合材料的催化機理。首先，SiO2和TiO2可以形成不同形貌的復合材料，如納米棒、殼狀結(jié)構(gòu)等。研究表明，不同形貌的SiO2/TiO2復合材料具有不同的物理、化學性質(zhì)和催化性能。例如，納米棒狀SiO2/TiO2復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，而殼狀結(jié)構(gòu)的SiO2/TiO2復合材料則表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性和選擇性催化性能。其次，復合材料的形貌還與催化反應條件的選擇有關(guān)。在不同反應條件下，吸附、表面反應和傳質(zhì)等因素對催化性能的影響是不同的。因此，在實際催化應用中需要考慮復合材料的形貌與催化反應條件之間的協(xié)同作用。綜上所述，SiO2/TiO2復合材料的形貌與催化性質(zhì)之間存在緊密的關(guān)系。精細控制復合材料的形貌有利于優(yōu)化復合材料的催化性能，并深入探究其催化機理。

1.3SiO2/TiO2復合材料研究現(xiàn)狀近年來，SiO2/TiO2復合材料的研究成果不斷涌現(xiàn)。在制備過程中，通常使用溶膠凝膠法，即將適當比例的SiO2和TiO2混合在一起，然后加入一定量的溶劑和催化劑，然后攪拌均勻，形成混合溶膠。然后，將混合溶膠放置在合適的溫度下進行水解反應，形成凝膠體，最終通過熱處理和燒結(jié)制備出具有特定形狀和結(jié)構(gòu)的復合材料。通過控制溶膠凝膠法中的溫度、pH值、濃度等因素來控制凝膠體的形貌，實現(xiàn)對復合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而改善復合材料的性能。同時，通過在SiO2/TiO2復合材料中引入特定的功能性組分，如金屬離子、碳納米管等，構(gòu)建出不同的功能化材料。也可以通過改變制作方法，使用微波一鍋法，將所需的原料加入燒瓶中用無水乙醇分散均勻，并加入模板劑，通過微波均勻加熱到一定溫度反應，通過熱處理和燒結(jié)制備出具有特定形狀和結(jié)構(gòu)的復合材料。通過對SiO2/TiO2復合材料研究的深入探討，可以不斷提高其性能，并開拓它們在各個領(lǐng)域的應用前景，科研人員對此表現(xiàn)出極大的興趣，人們對SiO2/TiO2復合材料的研究熱度居高不下[19]張彭義,余剛,蔣展鵬.半導體光催化劑及其改性技術(shù)進展[J].環(huán)境科學進展,1997(03):2-11.[19]張彭義,余剛,蔣展鵬.半導體光催化劑及其改性技術(shù)進展[J].環(huán)境科學進展,1997(03):2-11.1.3.1溶膠凝膠法溶膠凝膠法可以通過控制化學反應條件來制備復合材料。其基本原理是利用有機溶劑將硅源和鈦源溶解在一起，形成混合溶膠，在一定條件下發(fā)生水解和縮聚反應，形成致密的凝膠。通過調(diào)節(jié)反應條件和控制化學反應過程，可以調(diào)控凝膠的物理化學性質(zhì)，從而控制復合材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，實現(xiàn)對復合材料的制備和改性。具體來說，在制備SiO2/TiO2復合材料的過程中，硅源和鈦源是通過溶解在有機溶劑中形成的混合溶膠，通常選擇乙醇或異丙醇等多元醇類有機溶劑。然后加入適當?shù)乃獯呋瘎?，將混合溶膠放置在恒溫攪拌下進行水解反應，使硅源和鈦源逐漸聚合形成膠體凝膠。這樣制備出的凝膠材料具有分散性好、無縮孔、成分均勻、硬度高等特點。接著，凝膠材料進行高溫處理，即煅燒和燒結(jié)，得到具有特定形狀和表面積的SiO2/TiO2復合材料。通過溶膠凝膠法制備SiO2/TiO2復合材料，可以控制復合材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，并且具有簡單、經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)點，是一種比較常見和實用的制備方法。1.3.2微波一鍋法微波一鍋法制備SiO2/TiO2復合材料是一種快速、高效的制備方法。基于微波輻射加熱和水熱反應雙重作用，可以使硅源和鈦源同時水解和縮聚形成凝膠，最終制備出具有均勻性和高比表面積的SiO2/TiO2復合材料。具體來說，在制備SiO2/TiO2復合材料的過程中，使用了十六烷基三甲基溴化銨，修飾復合材料形貌，使得形貌規(guī)則[20]孟皓.可見光響應型納米TiO2復合材料的制備及性能[D].東北大學,2008.[20]孟皓.可見光響應型納米TiO2復合材料的制備及性能[D].東北大學,2008.微波一鍋法制備SiO2/TiO2復合材料的優(yōu)點在于其自身的高效、快速、節(jié)約原料、省時省力等特點，同時可以制備出具有均勻性和高比表面積的復合材料。但是由于高溫過程較為危險，需要加強安全管理和操作規(guī)范；因為能耗較高，也不適用于大規(guī)模工業(yè)產(chǎn)業(yè)批量化生產(chǎn)。1.4本論文研究的內(nèi)容，目的及意義本論文研究了SiO2/TiO2復合材料的制備工藝，實驗采取溶膠-凝膠法、微波一鍋法制備SiO2/TiO2復合材料，考察了鈦源控制、硅源占比、摻雜元素及比例、煅燒溫度等工藝條件，確定了制備SiO2/TiO2復合材料最優(yōu)條件。溶膠凝膠法需要先制備SiO2溶膠，再加入配置好的鈦源與無水乙醇的混合溶液在冰浴低溫下反應后經(jīng)過洗滌、烘干、研磨、以及高溫燒結(jié)制得所需的SiO2/TiO2復合材料。微波一鍋法則只需要將合成原料加入燒瓶中均勻分散后，經(jīng)過微波高溫均勻加熱反應后，經(jīng)過洗滌、烘干、研磨以及高溫燒結(jié)就能制得所需的SiO2/TiO2復合材料。最后是控制鈦源、鈦源與硅源占比、引入煅燒溫度條件多次實驗得到多種樣品。分別取樣進行XRD、EDS、SEM分析復合材料的表征，通過對比材料形貌是否規(guī)則，成球與否，然后對復合材料進行分析。相對于單一的SiO2或者TiO2來說，論文合成的SiO2/TiO2復合材料解決了前者易失活、易凝聚、難回收的缺點，增加了催化功能，有望在未來有更多領(lǐng)域的發(fā)展前景。

2實驗內(nèi)容及表征2.1實驗藥品儀器2.1.1實驗試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家十六烷基三甲基溴化銨99%北京伊諾凱科技有限公司鈦酸四丁酯≥99%北京伊諾凱科技有限公司鈦酸異丙酯98%北京伊諾凱科技有限公司正硅酸乙酯分析純國藥集團化學試劑有限公司氨水25%天津市致遠化學試劑有限公司無水乙醇分析純天津市致遠化學試劑有限公司三乙醇胺分析純上海阿拉丁試劑股份有限公司2.1.2實驗儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家分析電子天平BSA124S北京賽利多斯儀器系統(tǒng)有限公司超純水機UPC-II-10T四川優(yōu)普超純科技有限公司多頭磁力加熱攪拌器HJ-6A常州國華儀器制造有限公司高速臺式離心機TG16-WS湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司真空干燥箱DZF-6020上海一恒科學儀器有限公司馬弗爐KSL-1200X合肥科晶材料技術(shù)有限公司微波超聲波清洗器WBFY-201SK3210HP鞏義市予華儀器有限責任公司上?？茖С晝x器有限公司2.2SiO2/TiO2復合材料的制備2.2.1制備純SiO2材料將37ml無水乙醇和1.5ml正硅酸乙酯混合，加入1.5ml氨水，在40℃水浴加熱下攪拌反應6h得到SiO2溶膠膠體，離心后60℃烘箱干燥數(shù)小時直至樣品完全干燥。將干燥好的樣品研磨后在馬弗爐中分別在450℃、550℃、650℃的煅燒四小時得最終產(chǎn)品。2.2.2溶膠凝膠法制備SiO2/TiO2復合材料第一步：配置a液：將37ml無水乙醇和1.5ml正硅酸乙酯混合，再加入1.5ml氨水，在40℃水浴加熱下攪拌反應6h得到SiO2溶膠膠體，此為a液。第二步：配置b液：將9ml無水乙醇與1.8ml鈦酸異丙酯混合，此為b液。第三步：將b液加入到a液中，混合均勻后冷卻到5℃，將混合物劇烈攪拌6h。第四步：將所得的白色溶液用純水、無水乙醇交替洗滌各三遍，期間用離心機離心使洗滌樣品分離。第五步：將洗滌后的樣品放入60℃烘箱中干燥數(shù)小時直至樣品完全干燥。第六步：將干燥好的樣品研磨后在馬弗爐中分別在450℃、550℃、650℃的煅燒四小時得最終產(chǎn)品。重復上述步驟，改變正硅酸乙酯與鈦酸異丙酯的體積比繼續(xù)上述操作制備不同硅源占比的SiO2/TiO2復合材料。2.2.3溶膠凝膠法制備摻N修飾的SiO2/TiO2復合材料第一步：配置a液：將37ml無水乙醇和1.5ml正硅酸乙酯混合，再加入1.5ml氨水，在40℃水浴加熱下攪拌反應6h得到SiO2溶膠膠體，此為a液。第二步：配置b液：將9ml無水乙醇與1.8ml鈦酸異丙酯混合，并往其中添加2.5ml的三乙醇胺，此為b液。第三步：將b液加入到a液中，混合均勻后冷卻到5℃，將混合物劇烈攪拌6h。第四步：將所得的白色溶液用純水、無水乙醇交替洗滌各三遍，期間用離心機離心使樣品沉淀分離。第五步：將洗滌后的樣品放入60℃烘箱中干燥數(shù)小時直至樣品完全干燥。第六步：將干燥好的樣品研磨后在馬弗爐中分別在450℃、550℃、650℃的煅燒四小時得最終產(chǎn)品。2.2.4微波一鍋法第一步：配置a液：用RO水與無水乙醇按體積比1：3配成20ml溶液，加入100ml的燒瓶中，30℃條件下攪拌加入2ml三乙醇胺，再向溶液中緩緩加入1ml正硅酸乙酯之后，將溶液在240W功率下微波10min，記作a液。第二步：配置b液：取0.2g的十六烷基三甲基溴化銨，混入15ml體積比為1：2的RO水/無水乙醇溶液中超聲1min，記作b液。第三步：配置c液：取3ml鈦酸四丁酯分散于10ml的無水乙醇中超聲1min，記作c液。第四步：最后將b液和c液同時加入到a液中，再次在240W功率下微波10min。第五步：將所得粗產(chǎn)品用純水、無水乙醇交替洗滌各三遍，期間用離心機離心分離樣品沉淀，60℃中干燥數(shù)小時直至樣品完全干燥。第六步：將干燥好的樣品研磨后在馬弗爐中分別在450℃、550℃、650℃的煅燒四小時得最終產(chǎn)品。2.3SiO2/TiO2復合材料的的表征首先分別將不同溫度煅燒下SiO2、SiO2/TiO2復合材料、摻N修飾的SiO2/TiO2復合材料通過X射線（XRD）法分析的衍射圖譜，進而推出材料中的的成分、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)信息。其次分別將不同溫度煅燒下SiO2、SiO2/TiO2復合材料、摻N修飾的SiO2/TiO2復合材料進行電子顯微鏡(SEM)的分析。最后使用EDS（EnergyDispersiveSpectroscopy，能譜分析）分別收集不同溫度煅燒下SiO2、SiO2/TiO2復合材料、摻N修飾的SiO2/TiO2復合材料的能譜，通過能譜儀對其進行能量分析，并根據(jù)分析結(jié)果確定樣品中的化學元素種類及其含量、組成成分、晶體結(jié)構(gòu)等信息。

3實驗結(jié)果與討論3.1SiO2/TiO2復合材料和氮摻雜SiO2/TiO2復合材料的合成與表征將以溶膠凝膠法制備的SiO2/TiO2復合材料和氮摻雜的SiO2/TiO2復合材料用SEM進行形貌測定結(jié)果如圖1所示：圖1SiO2、SiO2/TiO2復合材料、氮摻雜SiO2/TiO2復合材料的SEM掃描圖（左上為單一SiO2，右上為不摻氮的復合材料，下為摻氮的復合材料）圖2SiO2、SiO2/TiO2復合材料、氮摻雜SiO2/TiO2復合材料的XRD圖譜從圖2中可以看出，在其它條件都相同的情況下，當復合材料摻雜氮元素改性之后，其形貌有了較大的改善，大小相對來說更加均一，球形更加規(guī)則明顯。因為摻氮后，TiO2表面的活性位點被氮元素占據(jù)，從而使得二氧化鈦更容易均勻吸附在SiO2表面，使得最終得到的材料形貌更加優(yōu)異。3.2溶膠凝膠法工藝研究3.2.1TEOS/TTIP體積比對SiO2/TiO2復合材料結(jié)構(gòu)的影響為控制變量，故將以溶膠凝膠法制備TEOS/TTIP體積比不同的SiO2/TiO2復合材料用SEM進行形貌測定結(jié)果如圖3所示：1：15：63：4圖3不同TEOS/TTIP體積比的SiO2/TiO2復合材料結(jié)構(gòu)SEM掃描圖從圖3中可以看出，在其它條件都相同的情況下，當TEOS/TTIP體積比為5：6時，制備出的SiO2/TiO2復合材料形貌更加規(guī)則，大小更加適合。當TEOS濃度較低時，制得的SiO2微球不夠飽滿成形，粒徑大小不均。因此TiO2的附著也不均，導致形貌較差。當TEOS濃度過高時，TiO2占比降低，不利于將SiO2表面完全覆蓋，導致最終產(chǎn)品粒徑參差不齊，形貌較差。這表明，當TEOS/TTIP體積比為5：6時制備SiO2/TiO2復合材料更合適3.2.2摻氮比例對氮摻雜SiO2/TiO2復合材料結(jié)構(gòu)的影響用溶膠凝膠法制備氮摻雜SiO2/TiO2復合材料時，通過改變氮源添加量，分別將所的最終成品用SEM掃描進行測定。如圖4所示：2.53.54.5圖4不同三乙醇胺添加量的氮摻雜SiO2/TiO2復合材料（左上為2.5，右上為3.5，下為4.5）由此可以得出，摻氮量越高，大小越不均勻，更難看出球形。所以添加2.5ml的三乙醇胺制得的氮摻雜SiO2/TiO2復合材料形貌最好。

3.2.3煅燒溫度對氮摻雜SiO2/TiO2復合材料結(jié)構(gòu)的影響在得出摻氮改性后的SiO2/TiO2復合材料結(jié)構(gòu)更為優(yōu)異，故將以溶膠凝膠法制備的分別在450℃、550℃、650℃下煅燒得到的最終產(chǎn)物用SEM進行形貌測定結(jié)果如圖5所示：圖5不同煅燒溫度下的氮摻雜SiO2/TiO2復合材料的SEM