有機化學課件

CAI醛和酮第十一章第十一章醛和酮§11-1分類、同分異構體及命名§11-2醛酮的性質(zhì)§11-3親核加成反應歷程§11-4醛酮的制法§11-5有機氧化還原反應§11-6重要的醛酮§11-7不飽和醛酮第十一章醛和酮C=ORH醛R/RC=O酮C=OH醛基R≠R/混合酮R＝R/單一酮

醛酮是一類重要的有機化合物。它們的分子中都含有羰基羰基：一、分類按含羰基數(shù)目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的飽和性分

飽和醛酮不飽和醛酮按烴基的類別分脂肪醛酮芳香醛酮

§11-1分類、同分異構體及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分類二、同分異構體酮——碳架異構位置異構醛——碳架異構CH3COCHCH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通式：CnH2nO同碳數(shù)的醛酮互為異構體。三、命名1.普通命名法醛——可由相應醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇改成醛CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH異丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛異丁醛酮——在酮字的前面加上所連接的兩個烴基的名稱。（與醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）2.系統(tǒng)命名法選主鏈——含有羰基的最長碳鏈為主鏈。編號——從靠近羰基的一端開始編號。取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ124335124CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3鄰羥基苯甲醛環(huán)己酮4-苯基-2-丁酮41234-羥基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基環(huán)己酮123456§11-2醛酮的性質(zhì)一、羰基的結構CHHOSP2雜化120。120。δ+δ-二、物理性質(zhì)甲醛為氣體，其他C12

以下脂肪一元醛酮為液體，C12以上的脂肪酮為固體。由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點比相應相對分子質(zhì)量的烷烴或醚高，但由于醛酮本身彼此間不能形成氫鍵締合，因此，沸點又比相應的醇要低。偶極矩：μ=2.3~2.8D丙酮丙醇甲乙醚分子量沸

點58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性隨分子量的增大而減小。高級醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有機溶劑。

脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。三、光譜性質(zhì)1.核磁共振（NMR）OOα-C-H

δ=10R-CH2-C-δ≈2==2.紅外光譜（IR）羰基峰大小的影響：②共軛體系的醛、酮共軛，則波數(shù)。芳香族醛、酮：1710～1680cm-1（雙峰）-C-H伸縮振動2830

cm-12730

cm-1=OC=O伸縮振動1740～1705cm-1醛：1740～1725cm-1酮：1725～1705cm-1（強吸收）①環(huán)酮化合物環(huán)張力,則波數(shù)。環(huán)張力共軛共軛共軛③X-C上連有吸電子基，向高波數(shù)移動CH3CHOClCH2CHO1730cm-11768cm-129502830272017401475132011202950cm-1為CH2的伸縮振動1120cm-1為C-O伸縮振動

1740cm-1為

C=O伸縮振動2720cm-12830cm-1為-CHO伸縮振動1320cm-11400cm-1為CH3彎曲振動30052980171016001475140012807706903005cm-1為伸縮振動690cm-1770cm-1為一取代彎曲振動1475cm-11600cm-1為伸縮振動2980cm-1為CH2的伸縮振動

1400cm-1為

CH3彎曲振動1280cm-1為C-O伸縮振動

1710cm-1為

C=O伸縮振動1.羰基上的加成反應

羰基中的碳氧雙鍵由于電負性O＞C，因此π電子云不是對稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中心的反應性能大于氧負電中心，因此易于與親核試劑發(fā)生加成反應。四、化學性質(zhì)δ-δ+CC

HHO

-活潑H的反應（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應）（3）醇醛縮合反應醛的氧化親核加成氫化還原δ-C=O+Nu-A+C-OANu親核試劑RR/RR/親核加成反應活性a）決定于羰基碳上的正電性b）決定于空間效應空間位阻，反應δ+，則反應如：ANuHCNNaHSO3H

NH-YH

ORXMgRLiR+-親核試劑δ-δ+>>C=OHHC=ORHC=ORRC=OH>C=ORH>CC=OHClClClCH3-C=OH①與氫氰酸加成CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇（α-羥基腈）應用可增長碳鏈制α-羥基酸或不飽和酸CCOOHOHRHα-羥基酸2HOH+CH2CCH3COOCH3α-甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O+KCN71~78%丙酮氰醇H2SO4CCH3CH3OHCN應用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮②與亞硫酸氫鈉加成H+則V則VOH-實驗證明：反應是可逆的HCNH+CN-OH-H+CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（飽和）α-羥基磺酸鈉（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白色）其它酮不能反應，主要原因是空間阻礙。反應必須在弱堿性條件下進行。應用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮C=ORH+HOO-Na+SO=NaHSO3對不同羰基化合物的加成產(chǎn)率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%===C=OCH3ORCHO1%35%70~90%=二小時后反應產(chǎn)率二小時后反應產(chǎn)率反應機理硫比氧有更強的親核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na親核加成分子內(nèi)的酸堿反應

α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用應鑒別醛酮。分離、提純?nèi)⑼衔?。與NaCN反應制取羥腈化合物。制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH分離3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH過濾分離H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸餾蒸餾濾液沉淀（粗產(chǎn)物）CH3CH2CH2CCH3O=③與醇加成酮與醇的反應很慢，生成縮酮比較困難。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反應可以順利制得縮酮。C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO縮酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2OC=O+HOR/RH干HCl縮酮COR/OR/RH+H2OR/OH，H+半縮醛羥基COHOR/RH半縮醛（不穩(wěn)定）

縮醛（酮）對堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定。但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來的醛（酮）和醇。HOCH2CH2CHCHOOHOOHHO半縮醛OOCH3HO縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HClCH3OHOCH3OOCH3H3O+？C=O+2R/OHRHHRCOR/+H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？CHOOCH3+2CH3OH

羰基的保護[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“維尼綸”聚乙烯醇在維尼綸生產(chǎn)中，用甲醛封閉聚乙烯醇的部分羥基，以增加織物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化OOHO例一：轉(zhuǎn)化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成縮醛或縮酮在合成中的應用④與氨及其衍生物加成醛酮與NH3

起加成反應，生成亞氨類化合物。CHONH2CHN84~87%希夫堿（穩(wěn)定）（芳香亞胺）CONH3COHNH2H2OCNH[]亞氨（不穩(wěn)定）醛酮與一系列氨的衍生物反應比較重要，也有實際應用價值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-H2N-Y

=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH

絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是棕黃色固體，很容易結晶，并有一定的熔點，故可鑒別醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲縮胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羥氨肟亞胺的應用鑒別醛酮CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁醛

b.p.75℃2,2-二甲基丙醛b.p.75℃

醛酮與氨的衍生物的反應是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙、等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來的醛酮，故可利用該反應分離提純?nèi)┩?。分離提純?nèi)┩亟Y晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NY⑤與品紅試劑反應(Schiff)甲醛其它醛酮品紅醛試劑（+）桃紅色（+）桃紅色（-）沒有變化（-）沒有變化（+）桃紅色褪去H2SO4⑥與格氏試劑加成通式：C=O+RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH

制備各種的醇制備甲醛伯醇制備其它醛仲醇制備酮叔醇⑦維狄希反應式（wittig)1954年維狄希（德國化學家）發(fā)表了一個由醛、酮合成烯烴的新方法。（1979年獲諾貝爾化學獎）。R/-C-R//O=CRR/R//OH

①RMgX/無水乙醚②H2O/H+酮叔醇R/CHOCHRR/OH

①RMgX/無水乙醚②H2O/H+醛仲醇RCH2OH

①RMgX/無水乙醚②H2O/H+HCHO甲醛伯醇烯烴（磷葉立德）維狄希試劑醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=Oa）維狄希試劑的制備伯、仲鹵代烴可以和三苯基膦發(fā)生SN2反應生成季膦鹽。再與強堿作用，可除去與磷原子處于α位的碳原子上的氫，生成維狄希試劑。季膦鹽X-RR/C

H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3PC4H10LiXRR/C(ph)3PHXC4H9Lin維狄希試劑b）維狄希反應的應用

由于反應條件溫和，不發(fā)生重排反應，產(chǎn)率高，在有機合成上得到廣泛的應用。特別適合于合成難以用其它方法制備的烯烴。（制備多烯烴、環(huán)外烯烴）如合成

C6H5CH=CHCH3C6H5CHCHCH3C6H5CHOCH3CH2XC6H5CHCHCH3C6H5CHXCH3CHO2=O(C6H5)P=CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HCCH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CHCH=CHCOOCH3=還原還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原（H2/Ni、Pb、Pt）可以還原C=O、COOR、COOH、CN、（特點：還原能力強，NO2等，不能還原C=C、C≡C）CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2.還原反應克里門森還原法（酸性條件）吉日聶爾—沃爾夫—黃鳴龍還原法（堿性條件）縮硫醇氫解（中性條件）氫化鋁鋰（LiAlH4）（特點：無選擇性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被還原）硼氫化鈉（NaBH4）（特點：還原能力不如LiAlH4強，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原）異丙醇鋁（AlOCH(CH3)23）[]（特點：同

NaBH4）①還原成醇a）催化還原RHC=O+H2R-CH2-OHNi△R/RC=O+H2CH-OHNi△R/R巴豆醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH2OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3b）選擇性還原CHCHCHOCHCHCH2OHNaBH4肉桂醇②還原成烴a)吉日聶爾—沃爾夫(kishner—wolff)還原和黃鳴龍改進法醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應，羰基被還原為亞甲基。RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加壓C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烴′H2NNH2

我國化學家黃鳴龍(1946年)改進了這個方法。將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個高沸點的水溶性溶劑(二縮乙二醇或三縮乙二醇)一起加熱回流，先使醛酮變成腙，然后將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙

開始分解的溫度時(195～200℃)再回流3～4h便可完成反應。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二縮乙二醇，NaOH△改進后優(yōu)點●反應可在常壓進行●反應時間大為縮短（由50~100h縮短為3~5h）●可以用肼的水溶液，成本降低。

黃鳴龍改進法有很大的實用價值，不僅可以在實驗室使用，而且可以工業(yè)化，并得到了國際上的公認，因此改進的方法稱為：吉日聶爾—沃爾夫—黃鳴龍改進法（堿性條件下將C=O還原成CH2）b)克里門森(Clemmensen)還原法

醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆＃ㄋ嵝詶l件下將C=O還原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，△c)

縮硫醇氫解中性條件下將C=O還原成CH2也稱瑞尼Ni脫硫法。醛、酮與硫醇（或乙二硫醇）反應生成縮硫醛或縮硫酮。縮硫醛或縮硫酮的C-S鍵被還原劑瑞尼Ni（被H2飽和）氫解而生成相應的烴。提供了將C=O轉(zhuǎn)變?yōu)?CH2-的另一種可供選擇的方法。C=OHSHSSCSCH2H++瑞尼NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2/NiCOOEt在氧化反應中，醛、酮的差異明顯，由于醛羰基上有一個氫原子，對氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。

酮對一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復雜。①弱氧化劑氧化a)托倫(Tollens)試劑反應范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也

不被氧化

若在潔凈的玻璃器中進行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡稱為銀鏡反應。硝酸銀的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3銀鏡△3.氧化反應b)斐林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸鈉鉀）CH3CH=CHCHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CHCOO-+Ag↓KMnO4反應范圍：芳香醛、酮不反應，C=C、C≡C也

不被氧化R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O桔紅色△-②強氧化劑氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化劑①①②②制備上沒有意義！CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4O=/RCH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4OCOOHCOOH己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOH

R/-COOH+RCH2COOH

③自動氧化④過氧酸的氧化拜爾—菲林格（Baeyer-Villiger）氧化

酮雖然對很多氧化劑是穩(wěn)定的，但它可以被過氧化酸順利地氧化成酯。CH3COOHC6H5COOHF3CCOOH過氧酸：、、等。O=O=O=醛在空氣中可發(fā)生自動氧化醛一般都儲存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O22RCRCH3COOHRCOR＇＇+酯O=O=O=氧原子插入的位置規(guī)律：H

>ph-

>R3C-

>R2CH-

>RCH2-

>-CH3C6H5COOOHCCH3O=O-CCH3O=醛→羧酸酮→羧酸酯CH3CHOCH3COHO=C6H5COOOHOCH3CCH3OCH3CCH3O=C6H5COOOH=在芳基中，芳環(huán)上有供電子基優(yōu)先。也叫康尼查羅（Cannizzaro,1853年）反應CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△4.歧化反應反應特點是：①無α-H的醛作反應物；②濃堿性條件；產(chǎn)物一個被氧化,一個被還原。定義：沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應醇和相應酸的反應。CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oCCOOHH+

當甲醛與另一無

α-H的醛在強堿下共熱，主要反應總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。CHOCH2OH濃OH-+HCHO+HCOO-△甲醛總是還原劑分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應-H2O①NaOH②H+C2H5CHOCHO羥基酸C2H5COOHCH2OHOO內(nèi)酯=醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強。5.α-H的反應

-H以正離子離解下來的能力稱為

-H的活性或

-H的酸性。影響-H活性的因素：

Y的吸電子能力。

-H

周圍的空間環(huán)境。負碳離子的穩(wěn)定性。R-CH2-YR-CH-Y+H+

-

由于氧的電負性很強，在乙醛分子中，這種超共軛作用使α-H更活潑。①酮式、烯醇式的互變異構在溶液中有α-H

的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮與烯醇是同分異構體，通常它們可以互相轉(zhuǎn)變。pKa:172025～38酸性增強OO—H酮式烯醇式CH3-C-CH2—HCH3-C=CH2

=①②③④實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。①+②=791kJ/mol③+④=728kJ/mol

烯醇式與酮式組成平衡體系而存在，是可以測定的，例如烯醇式中存在著C=C雙鍵，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3變成紫紅色等。OCH3CCH3COCH2CH3C=CHCCH3OHO24%76%OOH占2.0×10-2%在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。OCH3CCH3CH2=CCH3OH占2.5×10-4%OCH3CHCH2=CHOH極小O=②鹵代及鹵仿反應a)酸催化下的鹵代醛、酮在酸催化下進行氯代、溴代、碘代，可以得到一鹵代物Br-CCH3O+Br2CH3COOH20℃OCBr-CH2Br+HBr69～77%在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應。酸或堿

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=Br2H2OBr2/Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br61～66%O+Cl2H2OOCl+HCl==酸性催化可以控制生成鹵素一取代、二取代和三取代CCHOClClClCHCHOClClCH3CHOCHOCH2ClH2OCl2H2OCl2H2OCl2b)堿催化鹵代反應醛、酮的堿催化鹵代與酸催化鹵代相比，反應速度較快。反應很難控制在生成一鹵代物階段上。由于鹵素的吸電子作用，α-鹵代醛、酮中的α-H酸性增強，在堿的作用下更容易變成烯醇負離子，因而α-鹵代醛、酮繼續(xù)鹵代的速度比未鹵代醛酮的快。

α-二鹵代醛、酮則更快，最后結果是α-碳原子上的氫全部被鹵素取代。CCHOCl2ClClClCH3CHO++NaOH酸催化鹵代堿催化鹵代不對稱的酮，鹵化反應的優(yōu)先次序是：（關鍵是形成烯醇式）COCHR2＞COCH2R＞COCH3V一元鹵化

＞

V二元鹵化

＞

V三元鹵化

通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應控制在一元、二元、三元階段。不對稱的酮，鹵化反應的優(yōu)先次序是：（關鍵是奪取-H）COCHR2＜COCH2R＜COCH3V一元鹵化

＜

V二元鹵化

＜

V三元鹵化

鹵化反應不能控制在一元鹵化階段。鹵代反應的討論酸催化反應機理堿催化反應機理c)鹵仿反應

在堿性條件下，與X2作用，甲基上的三個α-H都被鹵代，由于羧基氧原子和三個鹵素原子的強吸電子作用，使碳-碳鍵不牢固，在堿的作用下斷裂，生成鹵仿和相應羧酸。CH3CXXXCHOHCH3COHHCX3+OO甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。碘仿OORCH2-C-CH3+3NaOIRCH2-C-ONa+CHI3↓(黃)(或NaOH+I2)==反應范圍：應用②制備少一個碳原子的羧酸次鹵酸鈉溶液具有一定的氧化性，它可將含有CH3-CH-結構單元的醇氧化成相應的甲基醛酮，因此這種醇也能也能發(fā)生碘仿反應。OHCH3CHCH2CH3CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa+CHI3↓(黃)O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+H-C-ONaO=CH3-C-、CH3-CH-OHO=利用碘仿反應鑒別具有

結構的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO=NaOX或X2+NaOH（X=I、Br、Cl）③羥醛縮合

在稀堿的作用下含α-H的醛酮，發(fā)生縮合生成β-羥基醛或酮，稱為羥醛縮合反應。+CH3CH=CHCHOH2O2-丁烯醛△OH-CH3CHCHCHOHOHβ-羥基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ--OH80~100℃,3hCH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3α+H2OHCCH2H-OH+CH2CH親核試劑O=O=

反應歷程H2O+CHOCH=CHCH3△H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化劑用量應在0.5mol以上。

羥醛縮合酮比醛反應困難，產(chǎn)率很低，如果能把生成物及時分離出來，使平衡向右移動，也可反應。交叉羥醛縮合反應：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應稱為交叉的羥醛縮合反應。一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無-H。2CH3-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=Ba(OH)270%I2蒸餾CH3-C=CH-C-CH3+

H2OCH3O=CHO+CH3CHOOH-CHCH2CHOOH△CH=CHCHO90%肉桂酸-H2O由于酮反應較慢，可利用酮作交叉縮合:利用羥醛縮合反應可以合成碳鏈增加一倍的α、β-不飽和醛酮

應用CHO+C-CH3OCH=CH-CO=△=OH-+CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O==檸檬醛A假紫羅蘭酮合成如:CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OH=O=OO=CHO+CH3CH2C-O=CHCH-C-CH3O=2OHCHCH-CH-CH32CH=CC-CH3O=（4）柏琴反應（perkin）芳醛和酸酐在催化劑作用下縮合，生成β-芳基丙烯酸的反應。CHO+(R-CH2CO)2O芳醛酸酐RCH2COOK△CH=C-COOH+2RCH2COOHRβ-芳基丙烯酸αβ反應物：芳醛和含有二個以上α-H

的酸酐催化劑：一般與相應酸酐結構相同的羧酸鹽產(chǎn)物：β-芳基丙烯酸

柏琴反應特征CHO+(CH3

CH2CO)2OCH3CH2COOK△CH=C-COOHCH3CHCH)nCHO(+(CH3CO)2OCH3COOK△(CHnCH)CHCHCOOH+2CH3COOH§11-3親核加成反應歷程醛酮羰基加成大致分兩大類歷程簡單加成——如：HCN、NaHSO3復雜加成——如：NH2-Y等一、簡單加成歷程1.反應歷程實驗事實:加1滴KOH反應3～4h大量H+存在只有一半起作用幾分鐘內(nèi)反應完成幾星期都不反應反應條件：在弱堿性條件下進行反應。C=O+CN-H+COCNCNOCH-[]慢快,δ+δ-反應動力學:

ν=k[][]HCNHCN+-+H+OH-可逆不可逆2.影響羰基加成的因素在醛酮的加成反應中，醛酮的結構和親核試劑的性質(zhì)，對于反應速度和平衡常數(shù)都有影響。①空間效應的影響反應物產(chǎn)物SP2雜化（～120°）SP3雜化（～109.5°）+HCNKc=38Kc﹥104Kc<<1C=OC3(CH)3C3(CH)3OHCNCC3(CH)3C3(CH)3②試劑因素

對于結構相同的醛酮，試劑的親核性愈強，反應愈快(平衡常數(shù)就愈大)。③羰基活性的影響X=吸電子基，羰基碳正電荷，反應速度（平衡常數(shù)Kc）X=供電子基，羰基碳正電荷，反應速度（平衡常數(shù)Kc）C=OXδ-+δ親核性：HCN

＞

H2OC=O+HOHCH3HKC=1COHHOHCH3C=O+HCNCH3HCCNHOHCH3KC＞104如：CC=ORR+HOHOHRROH不穩(wěn)定CHOHCN+OHCNKc=210CH-Br+HCNKc=530CHOOHCNCH-Br三氯乙醛能和H2O生成穩(wěn)定的水合物，能以晶體的形式離析OHCC=OClClCl+HOHClClClCCHOH二、加成-消除歷程（復雜親核加成）快CO+H+δ+δ-OHC羰基被活化H+催化作用：①增大碳的正電性，易于親核試劑進攻②易與NH2-Y作用而降低其親核性。H++H2NYYH3N（喪失親核性）故酸催化一般用CH3COOH而不用H2SO4、HCl等，pH≈3.5先親核加成或催化下β-消除△NHCY快,-H2OCOHNH2YH2N-Y,慢快YNHOHC2快,-H+YCN三、羰基加成的立體化學羰基具有平面構型，親核試劑對羰基的加成是非選擇性的，從羰基平面二邊進攻的幾率相等。

當羰基相連的二個基團R≠R/

時，羰基碳原子就是潛在的手性碳原子，親核試劑進攻羰基生成一個具有手性碳化合物。HCN+C=OR/RCOHCNRR/對映體(一般得到外消旋體)+C=OHHHCN+HHCNOHC同一物+CCNOHHHOHCNCRR/醛、酮的極限構象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(3)交叉式(6)R-L重疊R與L、M、S之間的相互作用大于羰基氧與L、M、S之間的相互作用。所以，三個交叉式中（3）最穩(wěn)定。三個重疊式中（6）最不穩(wěn)定。ORSML(1)交叉式(2)R-S重疊(4)R-M重疊(5)交叉式在某些特殊情況下，如羰基直接與一手性碳原子相連時（即α-C是手性碳）則親核試劑從兩個方向進攻的幾率是不相等的，生成的兩個異構體的量也不相等。①C2H5MgX②H3O+C6H5CH3HCCCH3O(優(yōu)勢構象)(s)-2-苯基丙醛C6H5OHCH3CH3C2H5(主)75%C6H5CH3HOHCH3+(次)25%C6H5CH3HOHCH3C2H5克拉姆(Cram)規(guī)律:HCNRLRSRRMO（小量）+C2H5CH3HOHCNR（主）C2H5CH3HOHCNRRC2H5HCCCH3O=ROCH3HC2H5CN如果醛和酮的不對稱-碳原子上結合的三個基團以L（大）、M（中）、S（?。┍硎尽＿@些非對稱的醛和酮與親核試劑發(fā)生加成反應時，總是取R-L重疊構象，反應中，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則。主反應副反應§11-4醛酮的制法一、氧化法⒈醇的氧化通過控制條件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃

控制條件①控制氧化劑的量②不斷蒸出乙醛,

以防止繼續(xù)氧化RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等⒉烴的氧化炔烴水合制備相應的醛酮HCCHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烴經(jīng)臭氧化、空氣催化氧化制備醛、酮O3H2OZnCHO+HCHO62%CH3CH=CH2+O2CuCl2-PdCl2OCH3__CH3COCHOHCC-CHOH384%H2OHgSO4H2SO4+芳環(huán)α-碳上的氫受芳環(huán)影響易被氧化成芳醛、芳酮二、芳烴的傅—克類反應⒈酰化法制芳酮CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130℃O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%+R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO=⒉芳環(huán)甲?；?-也稱葛德曼—科赫反應（Gattermann-koch）在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛

這是一種特殊的傅-克?；磻梢栽O想CO和HCl生成甲酰氯，再與芳烴反應（實際并非如此）COHCl++CHOAlCl3CH3+CH3++COHClCH3小量51%AlCl3CHOCHOHCAlCl3+COHClClO=[]CHO§11-5有機氧化還原反應（自學）§11-6重要的醛酮（自學）§11-7不飽和羰基化合物

乙烯酮CH2=C=O是最簡單的烯酮，常溫下為無色氣體，沸點-56℃，具有特殊難聞的氣味，毒性很大。一、烯酮類分類烯酮類：CH2=C=O、R2C=C=O共軛不飽和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共軛不飽醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR

（n≥1）⒈制備700～850℃CH2=C=O+CH4鋼管CH3COCH32.化學性質(zhì)①與含活潑氫化合物反應乙烯酮在低溫下能以單體的形式存在，它有很活潑的加成特性，可以與一系列含有活潑氫的化合物加成，在合成上很有意義。工業(yè)上用乙酸或丙酮為原料，可直接熱解得到乙烯酮CH3COOHAlPO4700℃CH2=C=O+H2O+HGCH2=C=OCH3CGO通式：+H2C=C=OHOHCH3COOHδ+-δ乙酸+H2C=C=OHORCH3COOR乙酸酯+H2C=C=OHNH2CH3CONH2乙酰胺+H2C=C=OCH3COOHCH3COOCOCH3乙酸酐+H2C=C=OHClCH3COCl乙酰氯②與格氏試劑反應與格氏試劑反應，水解可制得甲基酮+H2C=C=ORMgXCH2=CROMgX⒈共軛加成α、β-不飽和醛酮在化學性質(zhì)上的主要特征是當發(fā)生加成反應時能夠發(fā)生1,2或1,4加成（共軛加成），且既可和親核試劑加成又可和親電試劑加成。二、αβ-不飽和醛酮、CH2=COHRH2O[]ORCH3C重排重排

1,2-加成還是1,4-加成占優(yōu)勢與作用物的結構、試劑的結構、反應條件都有關。δ+-δC=CC=O+Nu-C=CC=CCC=CONu-CCCCCC=CNuO--δδ+1,2-加成1,4-加成43214321CH3CH=CHCHOHCN4321NCCH3CH

CHCHOH=1,4-加成4321CH3CH=CHCHO+HCN1,2-加成4321432112%重排88%1,2-加成1,4-加成43214321如果用C2H5MgBr——1,4-加成為主如果用CH3MgBr——1,4-加成100%

試劑體積：α、β-不飽和醛——1,2—加成為主α、β-不飽和酮——1,4—加成為主

反應物體積：

含活潑亞甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在強堿（如NaOH、C2H5ONa）作用下與α、β-不飽和醛酮作用——稱為麥克爾反應。反應特點催化劑:

強堿產(chǎn)物:

1,5—二羰基化合物過程：1,4-加成（表面上若3.4-加成）反應物:有活性亞甲基化合物α、β-不飽和醛酮、酯、腈等⒉麥克爾（Michacl,1853年）反應HY

+C=C?C=O

[Y?C-C=C-OH

]

Y?C-C-C=O堿重排1234δ-通式:δ+HCH2(COOC2CH5)2+Ph-CH=CHC=OCH3C2H5ONaCH(COOC2H5)2CHCH2CCH3OPh-CHCH2CCH3OCH2COOHOH-H2OPh-三、醌⒈醌的結構和命名醌是一種特殊不飽和環(huán)狀二酮對苯醌鄰苯醌1,4-萘醌（黃色）1,2-萘醌（紅色）9,10-蒽醌（黃色）9,10-菲醌（橙色）OO==OO=OO==OO==OO==OO==

由于醌類化合物多是由相應的芳烴衍生物氧化而制得，所以醌類化合物的命名都與相應芳烴的命名相關。

醌類一般都有顏色，對位醌多呈黃色，鄰位醌多呈紅色或橙色。所以它是許多染料和指示劑的母體。⒉醌的性質(zhì)

醌是一類特殊環(huán)狀不飽和二元酮，醌分子中兩個碳-碳雙鍵與兩個羰基共軛，形成交錯共軛體系，而不是閉合共軛體系，故醌不具芳香性。①加成反應：（具有典型烯、羰基化合物性質(zhì)）a)羰基加成H2NOHNNOHOH對苯醌雙肟OHNO對苯醌單肟+OONH2OH羥氨b)雙鍵加成+Cl2二氯苯醌OOHOOHClClCl2四氯苯醌HOOHClClHHClClOHClOH重排+HClOHOClHOO[]②還原反應③雙烯合成OO+OOOOOHOH[O][H]酸催化反應機理堿催化反應機理OCH3-C=CH2--H+,慢CH3-C-CH2-O=OCH3-C-CH3=+OH-Br+CH3-C-CH2Br-O=Br-Br快V=k[丙酮][OH-]V=k[丙酮][H+]快CH3-C-CH3+OH=OCH3-C-CH3=+HB..+B-..慢+OHCH3-C-CH2-H=+B-..OHCH3-C=CH2+HB..+OHCH3-C=CH2

+Br-Br..快CH3-C-CH2BrO-H=-H+,快-Br-CH3-C-CH2BrO=復習要點

max(nm)

εmax可能結構200-400<10（無吸收）

可判分子中無苯環(huán)、共軛體系、羰基等200-250>10000（強吸收）（示有K帶）可判可能含有二個雙鍵共軛分子C=C-C=CC=C-C=O260-300>104（強吸收）（示有K帶）可判有3～5個不飽和共軛體系260-300200～1000

（中強吸收）（示有B帶）可判化合物含有苯環(huán)結構250-30010～100

（弱吸收）（示有R帶），可判分子中可能有（）羰基?；衔锓肿咏Y構的初步估計C=O烯烴：υC=C：1680～1600cm-1υ=C-H：3100～3000cm-1R2CCH2順反675～730cm-1985～1000cm-1905～920cm-1880～900cm-1960～980cm-1δ=C-H：980～650cm-1炔烴：2260～2100cm-13320～3310cm-1芳烴：1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1C-Hδ900～700cm-1二取代：鄰位：770～735cm-1對位：860～800cm-1間位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代：710～690cm-1CO伸縮振動

1740~

1705cm-1（強吸收）醛：1740~

1725cm-1酮：1725~

1705cm-1COH伸縮振動2830cm-12730cm-1（雙峰）羰基峰大小的影響：②共軛體系的醛、酮共軛，則波數(shù)。①環(huán)酮化合物環(huán)張力,則波數(shù)。醛和酮：νO-H3600~3200cm-1νC-O1200~1000cm-1伯醇：1060~1030cm-1叔醇：~1140cm-1仲醇：~1100cm-1其中醇：③X-C上連有吸電子基，向高波數(shù)移動解析程序①信號數(shù)目（峰數(shù)目）——知有多少種氫②化學位移值（峰的位置）——知有哪些氫③峰面積比（峰積分高度）——知各種氫數(shù)目④自旋分裂數(shù)目（峰形狀）——知相鄰氫的數(shù)目波數(shù)逐漸增大環(huán)張力逐漸增大第八章現(xiàn)代物理實驗方法的應用第八章現(xiàn)代物理實驗方法的應用§8-2紫外和可見光吸收光譜§8-1電磁波譜的一般概念§8-3紅外光譜§8-4核磁共振譜§8-5質(zhì)譜

有機化合物分子結構的測定是研究有機化合物的重要組成部分。長期以來，確定一個有機化合物的結構主要依靠化學方法（即從有機化合物的化學性質(zhì)和合成來獲得對結構的認識）。化學方法測定有機化合物結構①樣品用量大②工作繁重③分析時間長④準確性差如：化學方法測定膽固醇，其結構的確定用了38年的時間（1889～1927年）分子式：C27H45OH

近三、四十年來，由于科學技術的飛速發(fā)展，運用物理方法，如X衍射、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等來測定有機化合物的結構已成為常規(guī)的工作手段。物理方法的優(yōu)點①樣品用量少（μg-mg)②分析時間短③精確度高（質(zhì)譜法誤差10-9，而化學法

>5%)

近代物理方法彌補了化學方法的不足，大大豐富了鑒定有機化合物的手段，明顯地提高了確定結構的水平近代物理方法包括紫外光譜（uv)紅外光譜（IR）核磁共振譜（NMR）質(zhì)譜（MS）§8-1電磁波譜的一般概念一、電磁波的區(qū)域劃分光——是一定波長范圍的電磁波

電磁波的區(qū)域范圍很廣，根據(jù)波長不同，電磁波可分為若干個區(qū)域：1.波動性光或電磁波具有兩性波動性微粒性——光的傳播服從波動的規(guī)律性，即λ.υ

=cλ——波長，光波移動一周的距離。υ——頻率，每秒鐘出現(xiàn)的周數(shù)，單位：赫(Hz)

或周/秒式中：c——光速，即3×1010cm/s;1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A。二、波長與頻率例如：波長為100nm的光，它的頻率是：頻率也可用波數(shù)(v或σ)表示，它們之間的關系：-σ—波數(shù)，每cm長度內(nèi)所含光波的數(shù)目，單位:cm-1υ=——

，σ=——

（cm-1）

cλ1λυ=——=————=3×1015（Hz）cλ3×1010100×10-7σ=——=————=1×105（㎝-1）1λ1100×10-7例如：波長為100nm的光，它的能量為：2.微粒性——光由具有一定能量的微觀粒子—光量子組成h——普朗克(Planck)常數(shù)h=6.63×10-34J·S(焦·秒)光量子的能量(E)與光的頻率及波長之間的關系為：E=h·υ=h·——=h·c·σcλcλE=h·——=6.63×10-34J.S.

3×1010(㎝／s)100×10-7(㎝)=1.99×10-18(J)1.吸收光譜的產(chǎn)生

各種不同的分子對能量吸收是有選擇性的。當分子受光照射，吸收光的能量后，只有當光子的能量恰好等于分子中兩個能級之間的能量差即(?E=hγ=E2－E1

)時才能被吸收。分子吸收電磁波所形成的光譜——叫吸收光譜。

吸收光波的波長，可以通過樣品池的光線，在鑒定器上予以鑒定，所得的圖譜就叫吸收光譜圖。三、吸收光譜的概念2.吸收光譜分類分子吸收光譜可分為三類轉(zhuǎn)動光譜——分子吸收光能后只引起轉(zhuǎn)動能級的變化。所需能量：～0.4kJ／mol吸收光的波長:50μm～10㎝

光譜出現(xiàn)在遠紅外區(qū)和微波區(qū),可用來測定原子之間的鍵長和鍵角。③電子光譜——分子吸收光能后，某些電子由低能級躍遷到高能級。所需能量：150～650kJ／mol吸收光的波長：60～1250nm(可見紫外光譜)所需能量：70～5kJ／mol吸收光的波長：2.5μm～10μm(紅外光譜)②振動光譜——分子吸收光能后引起振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。菜單§8-2紫外及可見光吸收光譜(UV)

紫外光譜吸收——是指分子中某些價電子吸收一定波長的紫外光，由低能級(基態(tài))躍遷至高能級(激發(fā)態(tài))而產(chǎn)生的光譜。200nm～400nm——稱紫外光譜200nm～800nm——稱可見—紫外光譜分子吸收?E

價電子躍遷

產(chǎn)生光譜一、紫外吸收的產(chǎn)生1.紫外區(qū)域劃分2.電子躍遷類型

一般所說的紫外光譜就是電子光譜,電子光譜是指分子的外層電子或價電子的躍遷而產(chǎn)生的。如甲醛：σ電子σ電子π電子n電子①

σ電子——形成單鍵的電子②π電子——形成不飽和鍵的電子③n電子——N、O、S、X等含有未成鍵的孤對電子有機化合物分子中幾種不同性質(zhì)的價電子基態(tài)激發(fā)態(tài)σσ*hυ△E

吸收一定能量后，價電子將躍遷到較高的能級(激發(fā)態(tài))時，電子所占的軌道為反鍵軌道。

有機分子有三種不同的價電子，當它吸收一定能量后，可以產(chǎn)生4種電子躍遷：△Eσσ*ππ*nπ→πn→σn→π***σ→σ*有機化合價電子可能產(chǎn)生的躍遷主要為：π→π——不飽和烴才產(chǎn)生，?E次小。(K帶)﹡n→