測量不確定度基礎(chǔ)知識精

關(guān)于測量不確定度基礎(chǔ)知識精(一).測量不確定度有關(guān)概念

測量不確定度—與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，用以表征合理地賦予被測量之值的分散性。通常用標(biāo)準(zhǔn)差（u）表示

不確定度評定中常用名詞標(biāo)準(zhǔn)不確定度：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量結(jié)果不確定度。不確定度的A類評定：對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析以評定不確定度的方法。不確定度的B類評定：評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度的非統(tǒng)計分析方法。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：當(dāng)結(jié)果由若干其它量得來時，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。測量結(jié)果中的不確定度，并未包括未識別的系統(tǒng)效應(yīng)的影響。當(dāng)結(jié)果由若干其它量得來時，該測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于這些量的方差和協(xié)方差加權(quán)的正平方根，權(quán)的大小取決于這些量的變化及測量結(jié)果影響的程度。第2頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

擴(kuò)展不確定度：確定測量結(jié)果區(qū)間的量，期望測量結(jié)果以合理地賦予的較高置信水平包含在此區(qū)間內(nèi)。包含因子：為獲得擴(kuò)展不確定度，作為合成不確定度乘數(shù)的數(shù)字因子（亦有稱覆蓋因子、擴(kuò)展因子）包含區(qū)間：基于可獲得的信息，能賦予某量的值所處的區(qū)間，該區(qū)間與一定高的概率相聯(lián)系。置信水平（包含概率）：與包含區(qū)間相聯(lián)系的概率。第3頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

(二).不確定度的主要來源1).被測量的定義不完善2).復(fù)現(xiàn)被測量的定義的方法不理想3).抽樣的代表性不夠4).賦予計量標(biāo)準(zhǔn)的值或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值不準(zhǔn)5).引用的數(shù)據(jù)或其它參量不準(zhǔn)6).測量方法和測量程序的近似性和假定性7).測量儀器的分辯力或鑒別力不夠8).對模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏離9).對測量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識不周全，或?qū)Νh(huán)境條件的測量與控制不完善10).在表面上看來完全相同的條件下，被測量重復(fù)觀測值的變化第4頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(三).測量不確定度評定方法1).確定被測量和測量方法測量原理、環(huán)境條件、所用儀器設(shè)備、測量程序和數(shù)據(jù)處理等。2).建立數(shù)學(xué)模型所謂建立數(shù)學(xué)模型，就是根據(jù)被測量的定義和物理模型（測量方案），用一個函數(shù)關(guān)系將測量過程模型化，以確定被測量與有關(guān)量之間的函數(shù)關(guān)系。一個被測量可能依賴若干個有關(guān)量，為此，先要識別出所有被測的輸入量，然后通過數(shù)學(xué)模型（函數(shù)關(guān)系），用所有的已知輸入量計算輸出量（最終的待測量）。只有評定了所有各輸入量的不確定度，才能給出被測量值（輸出量）的不確定度。建立物理模型和相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，實(shí)際上就給出了被測量值的不確定度主要來源。如果對被測量不確定度有貢獻(xiàn)的分量未包括在數(shù)學(xué)模型中，應(yīng)特別加以說明，如環(huán)境因素的影響。第5頁,共53頁，2024年2月25日，星期天3).求被測量的最佳估值不確定度評定時對測量結(jié)果的不確定度評定，而測量結(jié)果應(yīng)理解為被測量之值的最佳估計。

4).確定各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

包括不確定度的A類評定和B類評定。

5).確定各個輸入分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度對輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)

由數(shù)學(xué)模型對各輸入量求偏導(dǎo)數(shù)確定靈敏系數(shù)，然后由輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量求輸出量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

6).求合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度利用不確定度傳播率，對輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成。第6頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

7).求擴(kuò)展不確定度根據(jù)被測量的概率分布和所需的置信水準(zhǔn)，確定包含因子，由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算擴(kuò)展不確定度。

8).報告測量結(jié)果的不確定度報告測量不確定度時，必須給出測量結(jié)果。最終不確定度的修約是直接進(jìn)位，而不是舍去。如下圖所示第7頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(四).測量不確度的評定流程建立數(shù)學(xué)模型求最佳值B類評定評定擴(kuò)展不確定度列出各不確定度分量的表達(dá)式求出合成不確定度A類評定不確定度報告第8頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

1.數(shù)學(xué)表達(dá)式

被測量(輸出量)y與各輸入量的函數(shù)關(guān)系為:

2.求最佳值

(1).求各輸入量的最佳值

1).等精度測量測試條件不變、精度相等的測量。

`若對某量進(jìn)行一系列等精度測量的測得值有:

則其測量結(jié)果最佳值為算術(shù)平均值應(yīng)予修正第9頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

2).不等精度測量

在不同的條件下或不同的測量次數(shù)下所進(jìn)行的精度不等的測量。測量結(jié)果最佳值為加權(quán)算術(shù)平均值

式中:____各測量值的權(quán),與各自方差成反比，

c為系數(shù),一般取1第10頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(2).求被測量(輸出量)y的最佳值1).函數(shù)關(guān)系只有一個輸入量的直接測量，即

Y=cxx的最佳值就是y的最佳值2).

函數(shù)關(guān)系有幾個輸入量的間接測量，即被測量y是通過測量各輸入量而求得則可：

（1）先求出被測量y的各分量的估計值

,然后求平均值（2）或先求出各輸入量

的最佳值，再求出y的最佳值

3).對于組合測量，被測量y需用最小二乘法求出最佳值。第11頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

3.不確定度A類評定用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(1).求各輸入量的單次測量標(biāo)準(zhǔn)差隨機(jī)變量x在相同條件下進(jìn)行n次獨(dú)立測量，其(測量列)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用貝塞爾公式計算。式中：——該輸入量n次測量的算術(shù)平均值

——該輸入量每個測量值的殘差

(2).求各輸入量的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)差值可作為實(shí)驗(yàn)室該測量能力的A類評定值

(測量列)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差隨著測量次數(shù)的增加而趨于一個穩(wěn)定的數(shù)值；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差則將隨著測量次數(shù)的增加而減小。第12頁,共53頁，2024年2月25日，星期天例原子吸收法測量某樣品的鐵含量測量次數(shù)測量值(%)殘差(%)測量次數(shù)測量值(%)殘差(%)10.420.01690.400.00420.430.026100.430.02630.400.004110.420.01640.430.026120.410.00650.420.016130.39-0.01460.430.026140.39-0.01470.39-0.014150.400.00480.30-0.104平均值0.404

測量結(jié)果平均值為:

測量列標(biāo)準(zhǔn)差為:平均值標(biāo)準(zhǔn)差為:第13頁,共53頁，2024年2月25日，星期天不確定度A類評定幾點(diǎn)說明①如果為客戶所做的某項(xiàng)測量不是實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測量，則不確定度的A類評定應(yīng)隨該項(xiàng)測量實(shí)時進(jìn)行。但實(shí)驗(yàn)室常常是在類似的條件下，用相同的設(shè)備相同的方法，在常規(guī)基礎(chǔ)上做基本類似性質(zhì)的測量。在這種情況下，通常不需要每次測量都進(jìn)行A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，可以直接引用預(yù)先評定的結(jié)果。對隨機(jī)變量x根據(jù)n個測量結(jié)果的有限樣本所估計的標(biāo)準(zhǔn)偏差sest，就是對整體樣本的標(biāo)準(zhǔn)差σ（x）的估計值。如果隨后的測量只作幾次測量（典型情況是n′＝3），而且將n′次測量的平均值作為結(jié)果提供給客戶，則應(yīng)由原先的實(shí)驗(yàn)獲得的標(biāo)準(zhǔn)差除以次數(shù)n′的平方根，以求得算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差u(x)。第14頁,共53頁，2024年2月25日，星期天如果為用戶測量只作m次,則該測量結(jié)果A類評定值為：如果為用戶測量只作單次,則該測量結(jié)果A類評定值應(yīng)是原先估計的標(biāo)準(zhǔn)差乘上修正因子,若k取1，則為：T------學(xué)生分布修正因子如果評定實(shí)驗(yàn)室測量能力時,n=10次,取k=1時,T=1.06;如果評定實(shí)驗(yàn)室測量能力時,n=5次,取k=1時,T=1.14;

實(shí)際測量結(jié)果A類評定值必須是測量列標(biāo)準(zhǔn)差除予為用戶測量實(shí)際的次數(shù)m第15頁,共53頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)差對應(yīng)測量次數(shù)的修正因子T

nk=1k=2k=3

nk=1k=2k=331.322.27121.051.131.2841.201.663.07131.041.121.2551.141.442.21141.041.111.2361.111.331.84151.031.101.2171.091.261.63161.031.091.2081.081.221.51171.031.091.1891.071.191.43181.031.081.17101.061.161.36191.031.081.16111.051.141.32201.031.071.15第16頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

某實(shí)驗(yàn)室事先對某一電流量進(jìn)行n＝10次重復(fù)測量，測量值列于下表。計算得到單次測量的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差s（x）＝0.074mA。①在同一系統(tǒng)中在以后做單次（n′＝1）測量，測量值x＝46.3mA，求置信概率68%時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x）。②在同一系統(tǒng)中在以后做3次（n′＝3）測量，mA，求置信概率68%時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x）。

[解]①對于單次測量，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

測量結(jié)果為46.3mA

②

對于3次測量，則計算得到3次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

0.043mA，測量結(jié)果為45.4mA

表3.3對某一電流量進(jìn)行n＝10次重復(fù)測量的測量值次數(shù)12345678910平均值測量值mA46.446.546.446.346.546.346.346.446.446.446.39第17頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

②合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差采用貝塞爾公式計算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，如果測量次數(shù)太少，其本身就有較大的不確定度。如果測量系統(tǒng)比較穩(wěn)定，而又無法在重復(fù)條件下增加測量次數(shù)，為了獲得可靠的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，在規(guī)范測量中，可以采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差的方法得到可靠的測量列單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差。

例如：測量m組（或m臺）相同的樣本，每組進(jìn)行n獨(dú)立測量，其合并樣本的方差等于各組樣本方差的平均值。其中

或每組平均值的標(biāo)準(zhǔn)差為：第18頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

如果各組測量次數(shù)不同，則合并樣本的方差，等于各組樣本方差與其自由度乘積的和除于總自由度，即為：

其中—j組自由度（測量次數(shù)減1）顯然，采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差的方法，自由度比各組測量自由度大為增加，在不增加各組測量次數(shù)情況下，可以得到更為可靠的測量列單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差。第19頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

③

日常校準(zhǔn)工作，不必對每個受檢點(diǎn)都要進(jìn)行多次測量、進(jìn)行不確定度A類評定?？蛇x擇變動性最大或標(biāo)準(zhǔn)差對不確定度合成影響最大的受檢點(diǎn)，例如：儀器儀表準(zhǔn)確度以絕對誤差表示的，一般可對該量程最大檢定點(diǎn)進(jìn)行多次測量，計算標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該量程各檢定點(diǎn)；儀器儀表準(zhǔn)確度以相對誤差表示的，一般可對該量程最小檢定點(diǎn)進(jìn)行多次測量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該量程各檢定點(diǎn)；④當(dāng)對某些樣品無法進(jìn)行多次測量（如破壞性測量）時，也可以測量多個均勻樣品，得到測量列，計算標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該測量系統(tǒng)的分散性。⑤如果測量無法作A類評定或評定不充分（A類評定結(jié)果很小），應(yīng)評定設(shè)備分辨率的影響，二者取大者，但不得重復(fù)。⑥若技術(shù)規(guī)范規(guī)定的測量方法有重復(fù)性限r(nóng)，而重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果又滿足它的要求，則可用r/2.83作為A類評定。第20頁,共53頁，2024年2月25日，星期天⑦測量列中離群值的剔除

測量過程如果出現(xiàn)突發(fā)事件或人為疏忽，測量列中可能出現(xiàn)異常值，它的存在將歪曲測量結(jié)果，應(yīng)予以剔除。判別異常值的方法很多，這里介紹兩種。

1.萊因達(dá)準(zhǔn)則——如果測量列中某最大殘差，則剔除該值重新計算。

2.格拉布斯準(zhǔn)則——如果測量列中某最大殘差，則剔除該值重新計算。取值見下表，n為測量次數(shù)，α為顯著性水平，σ為單次測量標(biāo)準(zhǔn)差。測量次數(shù)n

g(α,n)值α

=0.01α=0.05測量次數(shù)n

g(α,n)值

α=0.01α=0.05測量次數(shù)n

g(α,n)值

α=0.01α=0.0531.151.15122.552.29212.912.5841.491.46132.612.33222.942.6051.751.67142.662.37232.962.6261.911.82152.702.41242.992.6472.101.94162.742.44253.012.6682.222.03172.782.47303.102.7492.322.11182.822.50353.182.81102.412.18192.852.53403.242.87112.482.24202.882.56503.342.96第21頁,共53頁，2024年2月25日，星期天原子吸收法測量某樣品的鐵含量測量次數(shù)測量值(%)殘差(%)測量次數(shù)測量值(%)殘差(%)10.420.01690.400.00420.430.026100.430.02630.400.004110.420.01640.430.026120.410.00650.420.016130.39-0.01460.430.026140.39-0.01470.39-0.014150.400.00480.30-0.104平均值0.404該例中，由15個測量值計算得到單次測量標(biāo)準(zhǔn)差σ為0.033%。殘差最大。用萊因達(dá)準(zhǔn)則判別：，，應(yīng)將第8測量值剔除，然后對剩下的14個測量值重新計算，直至沒有異常值?；蛴酶窭妓箿?zhǔn)則判別：取0.05顯著性水平，取值為2.41，則:

顯然同樣要剔除第8測量值。注意:剔除異常值每次只能剔除一個；測量次數(shù)太少時不宜用萊因達(dá)準(zhǔn)則判別。第22頁,共53頁，2024年2月25日，星期天各被測量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定步驟運(yùn)算說明數(shù)學(xué)公式1對所有測量結(jié)果進(jìn)行修正（修正已識別的系統(tǒng)效應(yīng)）2計算修正后的測量結(jié)果的平均值。即修正后的測量結(jié)果之和被測量次數(shù)n除（如果忽略了步驟1,則應(yīng)補(bǔ)加修正）3對每一個測量結(jié)果求殘差，即將每一個結(jié)果減去其平均值4對每一個殘差求平方和，再求殘差平方和除以測量次數(shù)n減1。其結(jié)果稱為方差V。5取正平方根給出一組測量列的標(biāo)準(zhǔn)偏差

6計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，參加標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成若有離異值，則事先予以剔除如果有幾個輸入量，也可以先計算輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后參加標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成第23頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

4.不確定度的B類評定用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用信息以前的測量數(shù)據(jù)有關(guān)資料與儀器特性的知識和經(jīng)驗(yàn)制造廠的技術(shù)說明書校準(zhǔn)或其它證書與技術(shù)文件提供的數(shù)據(jù)引自手冊的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)及其不確定度規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)文件所給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限…….根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和有關(guān)信息或資料,先分析該B類不確定度分量的置信區(qū)間半寬a,以及包含因子k,則該分量為:B類不確定度少不了測量儀器引進(jìn)的因素,可參考下表計算。第24頁,共53頁，2024年2月25日，星期天B類不確定度分量信息例分量來源分布半寬a包含因子k校準(zhǔn)證書給出設(shè)備的U、p正態(tài)

U校準(zhǔn)證書給出設(shè)備U、k正態(tài)

Uk校準(zhǔn)證書給出設(shè)備U、p、

t分布

U檢定證書給出“等”，查檢定系數(shù)表U、p

U檢定證書給出“級”，則最大允許誤差A(yù)A若兩次檢定值之差d,則穩(wěn)定性d均勻d/2儀器、儀表分辨率δ

均勻

δ/2兩次測量重復(fù)性限r(nóng)正態(tài)r/r/2兩次測量復(fù)現(xiàn)性限R正態(tài)

R/R/2單測檢驗(yàn)限R

t

分布

R查單測檢驗(yàn)溫度系數(shù)不對稱均勻第25頁,共53頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)領(lǐng)域不確定度評定應(yīng)注意的主要問題1.不確定度主要來源取樣存儲條件儀器的影響試劑純度假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系測量條件樣品的影響計算影響空白修正隨機(jī)影響(包括操作人員的影響)。

有必要考慮分析過程偏離所預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)?？瞻仔拚牟淮_定度。在痕量分析中尤為重要。第26頁,共53頁，2024年2月25日，星期天線性：殘余的線性偏差通常是在計算覆蓋幾個濃度的總體精密度估計值或校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中充分考慮。檢出限：在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。檢出限（無論它是如何確定的）與測量不確定度的評估沒有直接關(guān)系。可以使用該實(shí)驗(yàn)室以前的研究（包括確認(rèn)研究）數(shù)據(jù)來直接評估該實(shí)驗(yàn)室的不確定度。2.方法偏差經(jīng)驗(yàn)方法用于其指定領(lǐng)域時，其方法偏差只和實(shí)驗(yàn)室的操作相關(guān)，不應(yīng)額外考慮。經(jīng)驗(yàn)方法通常作為協(xié)同研究對象，當(dāng)所有已識別的不確定度來源(如取樣、預(yù)處理、樣品基體的變化等)已包括在確認(rèn)研究中，或經(jīng)證明可以忽略不計時，則復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR

,可以作為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用。第27頁,共53頁，2024年2月25日，星期天測量質(zhì)量的不確定度源

不確定度

原因

確定方法

典型值天平校準(zhǔn)不確定度校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度將校準(zhǔn)證書上不確定度轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差四位數(shù)0.5mg字天平線性ⅰ)在校準(zhǔn)過的砝碼范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)ⅱ)制造商給出的技術(shù)指標(biāo)約為末位有效數(shù)字的1/2分辨閾顯示器或刻度分辨率由末位有效數(shù)字而定1/2末位有效數(shù)字除于√3日漂移諸多因素(包括溫度等)長期核查稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差,

約為末位有效數(shù)字的1/2稱重重復(fù)性諸多因素連續(xù)樣品或核查稱重標(biāo)準(zhǔn)差

約為末位有效數(shù)字的1/2密度效應(yīng)（日常條件下）校準(zhǔn)砝碼與樣品的密度不同導(dǎo)致空氣浮力不同根據(jù)材料已知或假設(shè)的密度以及典型大氣條件來計算鋼、鎳1×鋁2×有機(jī)固體（5—10）*水6.5×碳?xì)浠衔?×密度效應(yīng)（在真空）同上計算空氣浮力,并從校準(zhǔn)砝碼數(shù)值中修正浮力效應(yīng)100%水+0.1%(效應(yīng))10%鎳<1mg(效應(yīng))第28頁,共53頁，2024年2月25日，星期天測量液體體積的不確定度源

不確定度分量

原因

確定方法

典型值例子

數(shù)值校準(zhǔn)不確定度校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度如制造商給出或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定該級的玻璃容器允差為±a,則a為半寬10ml(a為

0.2%)溫度玻璃容器使用溫度與校準(zhǔn)溫度不同導(dǎo)致體積的差異如校準(zhǔn)玻璃容器的標(biāo)準(zhǔn)溫度為T,實(shí)驗(yàn)時實(shí)驗(yàn)室溫度為T±,為液體膨脹系數(shù)。水的為；有機(jī)液體的為。（相對于液體，玻璃膨脹效應(yīng)影響可忽略）100ml的水重復(fù)性變化諸多因素影響連續(xù)核查推出體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差(用稱重的方法)24ml移重復(fù)移液管液/稱重

第29頁,共53頁，2024年2月25日，星期天測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度源不確定度分量原因

確定方法典型值例子數(shù)值

純度不純則降低該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際數(shù)量,活性不純則干擾測量制造商在證書上給出(標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無法定量的限值),可按均勻分布處理。若未給出雜質(zhì)的值，為建立干擾限等，可能需做檢驗(yàn)或做另外的修正。給出標(biāo)準(zhǔn)鄰0.1/√3苯二甲酸氫鉀=0.06%的保證值為99.9±0.1%定值濃度證書給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度制造商在證書上給出(標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無法定量的限值),可按均勻分布處理。給出4%醋酸溶液中醋酸鎘的保證值為：相對標(biāo)準(zhǔn)(10000±2)差為mg/L

0.0012用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的濃度標(biāo)準(zhǔn)值和中間各步驟的不確定度合成合成前面各步驟的值作為全過程的不確定度分量（用相對值RSD表示）經(jīng)三次稀釋醋酸鎘濃度由1000mg.0.5mg.第30頁,共53頁，2024年2月25日，星期天測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度源不確定度分量

原因

確定方法

例子數(shù)值純度不純則降低該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際數(shù)量,活性不純則干擾測量制造商給出(標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出限值),可按均勻分布處理。若未給出雜質(zhì)的值，為建立干擾限等，可能需做檢驗(yàn)或做另外的修正。給出標(biāo)準(zhǔn)鄰0.1/√3苯二甲酸氫=0.06%鉀保證值為99.9±0.1%定值濃度證書給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度制造商在證書上給出(標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無法定量的限值),可按均勻分布處理。給出4%醋酸溶液中醋酸相對標(biāo)準(zhǔn)鎘保證值為差為：(10000±2)0.0012mg.

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的濃度標(biāo)準(zhǔn)值和中間各步驟的不確定度合成合成前面各步驟的值作為全過程的不確定度分量（用相對值RSD表示）經(jīng)三次稀釋醋酸鎘濃度由1000mg.=0.0030.5mg.第31頁,共53頁，2024年2月25日，星期天取樣的不確定度源不確定度分量原因

確定方法典型值例子數(shù)值均勻性不均勻物質(zhì)的二級抽樣,通常不能正確代表整批樣品。注：隨機(jī)抽樣一般產(chǎn)生零偏差。有必要核查抽樣是否是隨機(jī)的。ⅰ）不同的二級抽樣結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（如果是非均勻性，則比分析準(zhǔn)確度大）ⅱ）從已知或假設(shè)的總體參數(shù)所估算的標(biāo)準(zhǔn)偏差例如從兩項(xiàng)從72份被污非均勻性的染和360份面包中抽樣未被污染的整體中抽樣15份,RSD=0.58是隨機(jī)抽樣典型第32頁,共53頁，2024年2月25日，星期天測定吸光率和萃取回收率的不確定度源測定內(nèi)容不確定度分量

原因

確定方法

典型值

例子數(shù)值

吸光度儀器校準(zhǔn)

重復(fù)性校準(zhǔn)不確定度諸多因素將校準(zhǔn)證書給出的限值換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差。重復(fù)測量計算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差或QA性能如7次重復(fù)測平均值量吸光度讀標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)，計算得u=S=1.63=0.62

萃取回收率平均回收率回收率的重復(fù)性變化萃取很少是完全的，可能加入或包含干擾物。諸多因素回收率可從相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或代表性添加物的百分比回收率來計算。從回收率實(shí)驗(yàn)的平均值標(biāo)準(zhǔn)差得到不確定度。重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差如面包中農(nóng)藥的回收率，=4.3%經(jīng)42次實(shí)驗(yàn)，(RSD為平均值90%0.048)

，S=28%成對平行實(shí)驗(yàn)RSD為數(shù)據(jù)得到面包0.31中農(nóng)藥回收率該分量是指與標(biāo)準(zhǔn)吸光度相對應(yīng)的吸光度讀數(shù)，而與濃度校準(zhǔn)的吸光度讀數(shù)無關(guān)也可用以前測量所得的分配系數(shù)直接計算回收率。第33頁,共53頁，2024年2月25日，星期天··例1.儀器制造廠說明書給出儀器的準(zhǔn)確度（或誤差）為

1%。我們就可以假定這是對儀器最大誤差限值的說明，而且所有測量值的誤差值是等概率地（矩形分布）處于該限值范圍[0.01，0.01]內(nèi)。（因?yàn)榇笥?%誤差限的儀器，屬于不合格品，制造廠不準(zhǔn)出廠。）矩形分布的包含因子

，儀器誤差的區(qū)間半寬度a＝0.01(1%)。因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：例2.制造商給出A級100mL單標(biāo)線容量瓶的允差為

0.1mL。歐洲分析化學(xué)中心(EURACHEM)認(rèn)為其服從三角分布，則區(qū)間半寬為a=0.1mL，包含因子。由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：例3.如1000gF1等砝碼，檢定證書給出檢定合格。

由《JJG2053-1990質(zhì)量計量器具檢定系統(tǒng)框圖》可知，1000gF1等砝碼的質(zhì)量總不確定度（置信概率99.73%）z＝20mg。因此，包含因子k＝3。由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：第34頁,共53頁，2024年2月25日，星期天5.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

若測量不確定度具有若干個分量時，則總不確定度應(yīng)由所有各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（A類評定和B類評定結(jié)果）來合成，稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度即合成標(biāo)準(zhǔn)(偏)差，由合成方差的平方根給出。根據(jù)數(shù)學(xué)模型可列出各輸入量的不確定度分量表達(dá)式

(1).直接測量的評定對于的直接測量,則:如果，c為常數(shù)，則：

C稱靈敏系數(shù)，說明x對y的不確定度貢獻(xiàn)率是倍。如發(fā)現(xiàn)各分量中有一個分量占支配地位時（該分量大于其次那個分量三倍以上），合成不確定度就決定于該分量。

AG06第35頁,共53頁，2024年2月25日，星期天例如在校驗(yàn)臺上用標(biāo)準(zhǔn)電能表校準(zhǔn)被校電能表的示值誤差。根據(jù)測量原理，電能表示值誤差的不確定度評定數(shù)學(xué)模型為式中，是被檢表的相對誤差，（％），是輸出量；是三相電能表標(biāo)準(zhǔn)裝置上測得的相對誤差，（％），是輸入量。輸入量

WO的不確定度的來源主要有如下方面：①在重復(fù)條件下測量結(jié)果不重復(fù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA；②標(biāo)準(zhǔn)電能表的誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB1；③標(biāo)準(zhǔn)電能表檢定裝置讀數(shù)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB2。

uA、uB1和uB2互不相關(guān)，采用方和根方法合成輸入量WO的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：第36頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(2).間接測量的評定

1).輸入量不相關(guān)（彼此獨(dú)立）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

被測量y是由測量各輸入量求得，設(shè)各輸入量相互獨(dú)立，則：

式中為不確定度傳播系數(shù)或靈敏系數(shù),用

c表示。含義是輸入量xi的單位變化引起的輸出量y的變化量。不同，各輸入量對輸出量y的不確定度貢獻(xiàn)也不同。先求出各個輸入量的不確定度分量，然后，計算傳播系數(shù)（靈敏系數(shù)），最后計算由此引起的被測輸出量y的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量第37頁,共53頁，2024年2月25日，星期天計算公式合成不確定度綜合影響加減函數(shù)乘冪函數(shù)抗拉強(qiáng)度溶液制備色譜比較標(biāo)準(zhǔn)曲線其中：相互獨(dú)立隨機(jī)性質(zhì)分量綜合影響的標(biāo)準(zhǔn)差等于各分量標(biāo)準(zhǔn)差的‘方、和、根’。獨(dú)立、線性函數(shù)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)差等于各分量（含各自系數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)差的‘方、和、根’。獨(dú)立、乘除冪函數(shù)關(guān)系的相對標(biāo)準(zhǔn)差等于各分量相對標(biāo)準(zhǔn)差（含各自冪指數(shù)為系數(shù)）的‘方、和、根’

。第38頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

ⅰ)規(guī)則1:當(dāng)加減函數(shù)關(guān)系，用絕對不確定度表示比較方便，有：例如:y=(p-q+r)，其中p=6.02，q=6.45，r=9.04;標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:u(p)=0.13,u(q)=0.05，u(r)=0.22.

則有y=6.02-6.45+9.04=7.61ⅱ)規(guī)則2:當(dāng)乘冪函數(shù)關(guān)系，則可對函數(shù)取對數(shù)后求偏導(dǎo)，顯然用相對不確定度表示十分方便，有：第39頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

例園形截面積試棒抗拉強(qiáng)度

的計算公式為，式中F是拉力，由萬能試驗(yàn)機(jī)讀數(shù)，d是用園形截面積試棒的直徑，不考慮溫度效應(yīng)和應(yīng)變率效應(yīng)，求抗拉強(qiáng)度測量結(jié)果

的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

分析可知，輸入量F

和d互不相關(guān)，相關(guān)函數(shù)r(F，d)＝0，應(yīng)用規(guī)則2

，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示為：

例y=(op/qr)，其中o=2.46，p=4.32，q=6.38，r=2.99,標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:u(o)=0.02，u(p)=0.13，u(q)=0.11，u(r)=0.07.則有:y=(2.46×4.32)/(6.38×2.99)=0.56第40頁,共53頁，2024年2月25日，星期天ⅲ)規(guī)則3:在進(jìn)行不確定度分量合成時，為方便起見，可將原始的數(shù)學(xué)模型分解，將其變?yōu)橹话ㄉ鲜鲈瓌t之一所覆蓋的形式。

如：表達(dá)式（x1＋x2）/(x3+x4)應(yīng)分解成兩個部分：（x1＋x2）和(x3+x4)。每個部分的臨時不確定度用規(guī)則1計算，然后將這些臨時不確定度用規(guī)則2合成為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。例：被測量，且各輸入量相互獨(dú)立無關(guān)，若已知：x1=20，x2=80，x3=40，x4=4；u(x1)=0.02，u(x2)=0.10，u(x3)=0.04u(x4)=0.003。求合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)

解：先求出的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因輸入量互不相關(guān)，采用方和根方法計算：然后再采用方和根方法求被測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)：

第41頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

2).輸入量相關(guān)（彼此不獨(dú)立）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

各輸入量相互不獨(dú)立，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

令r為相關(guān)系數(shù)則：

為便于討論，設(shè)只有兩個相關(guān)輸入量:

即如果兩輸入量

相關(guān)，在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時，方差的表達(dá)式就要增加一個相關(guān)項(xiàng)。相關(guān)項(xiàng)的大小等于相關(guān)系數(shù)乘上兩相關(guān)量平均值標(biāo)準(zhǔn)差積的兩倍第42頁,共53頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)差為：相關(guān)系數(shù)為0相關(guān)系數(shù)為1相關(guān)系數(shù)為-1如果兩輸入量，分別經(jīng)n次獨(dú)立測量，其結(jié)果平均值的協(xié)方差:測量結(jié)果平均值的相關(guān)系數(shù)，等于平均值的協(xié)方差除于兩相關(guān)量平均值標(biāo)準(zhǔn)差的積:第43頁,共53頁，2024年2月25日，星期天(2).組合測量的評定

最小二乘法簡介如果兩個物理量X、Y存在線性關(guān)系，y=a+bx，對X、Y獨(dú)立測得n對數(shù)據(jù)（n大于欲求的參數(shù)a、b的數(shù)目）。由于測量存在誤差，如果將這些數(shù)據(jù)代方程，顯然結(jié)果是矛盾的。為求得最佳值，根據(jù)最小二乘法原理，應(yīng)是使所有測得值的誤差的平方和最小的值。

y=a+bx的誤差方程為：

將上列各式兩邊平方，然后相加，得殘差的平方和：第44頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

欲使：，則需使上式對a、b求偏導(dǎo)全為零，即：和亦即：和即：解得：和第45頁,共53頁，2024年2月25日，星期天于是:

將a、b值代入誤差方程，可求得殘差和殘差的平方和，y的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s(y)為：

a、b標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差s(a)、s(b)為：參數(shù)a、b是由同一組測量結(jié)果計算得到，兩者存在一定的相關(guān)性。對等式（1）兩邊求方差得：相關(guān)系數(shù)r為：第46頁,共53頁，2024年2月25日，星期天

由于y的變動性引起x的不確定度估計方法

1）由算得的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計

對式(1)微分，并考慮a、b相關(guān)，有：

式中是a,b的協(xié)方差。

2）由校準(zhǔn)數(shù)據(jù)估計

式中：

p為測量次數(shù)