有機鋰化合物的制備

關于有機鋰化合物的制備1元素有機化合物是指有機基團通過碳原子直接與金屬或非金屬元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金屬元素除外）相連接的化合物。判斷以下那些是元素有機化合物？RMgBrRLiR2CuLiR3BRNH2

Ph3P+－CH2-(Ph3P)3RhClR2OMe3SiClRONa

…一般將含有金屬-碳鍵（M-C）的有機化合物稱為有機金屬化合物或金屬有機化合物。參閱：金屬有機化學和元素有機化學。/Resource/Book/Edu/JXCKS/TS012057/0092_ts012057.htm元素有機化合物的概念第2頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

最早的金屬有機化合物是1827年由丹麥藥劑師Zeise合成的，乙稀以π鍵電子與中心原子Pt配位；比俄國門捷列夫1869年提出元素周期表約早40年.

元素有機化學簡史第3頁,共40頁，2024年2月25日，星期天金屬原子與烷基以σ鍵直接鍵合的化合物是1849年由Frankland在偶然的機會中合成的(Frankland是He的發(fā)現(xiàn)人）。他設計的是一個獲取乙基游離基的實驗：實驗中誤將C4H10當成了乙基游離基；但是這卻是獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個實驗為“收獲最多的失敗”。直到1900年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。

第4頁,共40頁，2024年2月25日，星期天現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結合，形成不同形式的金屬有機化合物。迄今已先后有10位科學家（6項）因在金屬有機化學領域做出的巨大貢獻而榮獲NobelPrizeinChemistry。1900年Grignard發(fā)現(xiàn)了Grignard試劑（獲得1912年諾貝爾化學獎）。第5頁,共40頁，2024年2月25日，星期天1951年Pauson和Miller合成著名的“夾心餅干”——二茂鐵[(C5H5-)2Fe]。G.

Wilkinson和E.O.Fischer因為二茂鐵結構研究，發(fā)展了金屬有機化學和配合物化學，共同獲得了1973年的諾貝爾化學獎。第6頁,共40頁，2024年2月25日，星期天1953年末Ziegler領導的西德MaxPlank煤炭研究所發(fā)現(xiàn)了Ziegler催化劑。隨后，Natta發(fā)現(xiàn)Natta催化劑，史合稱Ziegler-Natta催化劑。共同獲得了諾貝爾化學獎。

Ziegler-Natta催化劑主要用于烯烴的定向聚合。1976年，Lipscomb由于對硼烷類的缺電子鍵的理論研究獲得了諾貝爾化學獎。1979年研究烯烴硼氫化的H.C.Brown與研究有機磷Wittig反應的Wittig共同獲得諾貝爾化學獎。第7頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成導電高分子——聚乙炔而獲得諾貝爾獎。第8頁,共40頁，2024年2月25日，星期天16-1元素化合物的分類和重要性金屬有機化合物和非金屬有機化合物。離子型化合物、σ鍵（共價鍵）化合物以及非經典鍵化合物等三大類。（參閱：表16-1）一、分類

1、離子型化合物：堿金屬和堿土金屬（ⅠA、ⅡA元素）電負性很小，它們所形成的烴基化合物，大多為離子化合物，其通式為RM，R2M，它們具有離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴R-H的鹽類。Eg.Ph3C-Na+、(C5H5-)2Ca2+。第9頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2、σ鍵化合物：ⅠB、ⅡB及ⅢA～ⅦA元素電負性較大，它們主要生成σ鍵化合物。有機基團以σ鍵與金屬或非金屬元素相鍵合。如：R3B、(Ph3P)3RhCl

、Ph3P+-CH2-等。3、非經典鍵化合物：在元素有機化合物中還存在許多化合物，它們分子中的C-M鍵不能用普通的離子鍵或σ鍵來描述。它們包括兩類：多中心鍵型化合物，如：Al…R…Al、Li…R…Li、B…H…B；過渡金屬π絡合物，如：二茂鐵、二苯鉻等。第10頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二、元素有機化合物的重要性豐富和發(fā)展了化學結構理論提供了性能優(yōu)異的合成材料和各種具有特殊性能的化學物質。如：硅橡膠、有機磷化合物。有機合成試劑：有機硼試劑、維蒂西試劑在合成上的廣泛應用；有機反應的高效、高選擇性催化劑：齊格勒-納塔催化劑（R3Al-TiCl3）用于烯烴定向聚合；RhClCO(PPh3)2代替Co2(CO)8催化甲醇羰基化合成醋酸等。第11頁,共40頁，2024年2月25日，星期天16-2C-M鍵的一般合成方法一、金屬+鹵代烴歷史悠久、使用廣泛的方法。格氏試劑的合成、有機鋰化合物的制備、四乙基鉛的制備等。例如：第12頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二、金屬鹽+有機金屬化合物利用堿金屬或堿土金屬的有機化合物與其他金屬鹽類反應，來合成其他金屬的有機化合物。此反應可看作是復分解反應。大多數(shù)金屬有機化合物均可用此法制備。例如：第13頁,共40頁，2024年2月25日，星期天有機鋰化合物活性大，會與某些金屬有機化合物形成絡合物。例如，當RLi與CuX反應時，生成的有機銅化合物RCu即與RLi形成絡合物——二烷基酮鋰，它在有機合成中具有廣泛的應用（見第三節(jié)）。第14頁,共40頁，2024年2月25日，星期天三、烴類的金屬化反應（metallation）具活性氫的烴類+金屬or金屬有機化合物制備金屬烴基化物，這類反應被稱為金屬化反應（metallation）

。例如：乙炔、環(huán)戊二烯、三苯甲烷以及一些雜環(huán)化合物如呋喃、噻吩等。第15頁,共40頁，2024年2月25日，星期天四、金屬和非金屬氫化物與不飽和烴加成HydrometallationⅢ～ⅥＡ元素的氫化物很活潑，Ｍ-Ｈ鍵與碳-碳雙鍵或叁鍵進行加成生成相應的烴化物(良好的烷基化試劑)。此類反應稱為氫金屬化反應。例如：第16頁,共40頁，2024年2月25日，星期天一、結構和性質1、有機鋰化合物分子中的C-Li鍵為極性很強的共價鍵。2、烷基鋰實際上是以雙分子或多分子的聚集體存在的。如：(CH3Li)4是以四聚體存在，依靠烷基橋鍵連接。3、烷基鋰的反應活性與分子締合度很有關系，締合作用降低了烷基鋰的反應活性，聚集態(tài)的活性遠低于單體烷基鋰的活性。路易斯堿（如TMEDA）可以破壞締合態(tài)而提高反應活性。16-3有機鋰化合物第17頁,共40頁，2024年2月25日，星期天討論：16-1，16-2（p164）。第18頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二、有機鋰化合物在有機合成中的應用1、與CO2及活性氫的化合物反應烷基鋰與CO2反應生成羧酸鹽，酸化轉變?yōu)轸人?。這是實驗室里合成羧酸的一種方法。烷基鋰和格氏試劑一樣，易被含活潑氫的化合物分解成相應的烴。RLi+A－H→

R－H+A-Li+R:醇、胺、酸及其他含有活潑氫的烴類。第19頁,共40頁，2024年2月25日，星期天烷基鋰與醛、酮反應分別得到仲醇和叔醇。反應方式與格氏試劑相同，但產率較高且易分離，適宜合成空間位阻較大的醇（p165）。2、與羰基化合物的加成反應第20頁,共40頁，2024年2月25日，星期天烷基鋰與羧酸作用，生成羧酸鹽，其溶解度相當大，足以與另一摩爾RLi反應生成偕二醇的二鋰鹽，并繼而水解生成酮。例如：3、與羧酸反應成酮第21頁,共40頁，2024年2月25日，星期天格氏試劑和有機鋰試劑與α,β-不飽和酮的加成反應1,2-加成和1,4-加成方式都可能發(fā)生；而有機銅鋰試劑對α,β-不飽和酮的加成選擇性極好，基本上生成1,4-加成產物。例如：4、與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成第22頁,共40頁，2024年2月25日，星期天作業(yè)：P183：1(1)、(3)、(4)；

4(1)、(2)、(3)、(6)；

5。問題：16-31）由苯乙炔制備苯基丙炔酸；2）由氯代環(huán)己烷制備甲基環(huán)己基酮。第23頁,共40頁，2024年2月25日，星期天16-4有機硼化物一、二硼烷最簡單的硼烷是BH3，它不能游離存在，傾向于二聚為比較穩(wěn)定的二硼烷B2H6。二硼烷為氣體，在空氣中自然，遇水立即水解為H2和B(OH)3。實驗室里常用四氫硼鈉和氟化硼-乙醚絡合物在四氫呋喃中進行反應來制備。第24頁,共40頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二、烷基硼最簡單的烷基硼是三甲基硼，從電子衍射研究表明，三甲基硼分子為sp2雜化，具有平面三角形構型。它與三甲基鋁不同，不存在絡合現(xiàn)象。三價硼化合物均為缺電子分子，具有空p軌道，可以接受路易斯堿提供的電子對形成四配位的硼化物，平面構型又轉變?yōu)樗拿骟w構型。例如：第26頁,共40頁，2024年2月25日，星期天三、烷基硼在有機合成中的應用1、硼氫化-氧化反應將烯烴的硼氫化反應同烷基的氧化反應相縮合，正好提供了一個烯烴間接水合制備醇的方法；硼氫化反應按反馬爾科夫規(guī)則進行，并且是順式加成，這就規(guī)定了隨后的烷基硼氧化水解產物的構型。

A.遵循反馬氏規(guī)則

B.用于烯烴水合制備醇

C.加成反應的立體化學為順式加成第27頁,共40頁，2024年2月25日，星期天α-鹵化羰基化合物在堿（如叔丁醇鉀）存在下可與烷基硼進行烷基化反應。這一反應提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一種合成路線。2、烷基化反應第28頁,共40頁，2024年2月25日，星期天一、硅的電子構型及成鍵特征硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為4，采取sp3雜化，具有四面體結構。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負性較小，與C、H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進攻，這對硅化合物的化學性質有深刻影響。16-5有機硅化合物第29頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二、有機硅化合物的類型1．有機硅烷及鹵硅烷硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為硅烷。Si—Si鍵能較C—C鍵鍵能小，因此硅原子不象碳原子那樣能形成長鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷Si6H14

。硅烷熱穩(wěn)定性差，如SiH4、SiH3-SiH3在空氣中自燃。

第30頁,共40頁，2024年2月25日，星期天從鍵能來看，Si-O鍵要比Si-Si鍵、Si-C鍵強的多，甚至比C-O鍵還要強固，Si-O-Si鍵相當于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。而Si—O鍵能較C—O鍵鍵能大，所以硅能通過Si—O鍵形成長鏈化合物：第31頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2、硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅酸RnSi(OR’)4-n又叫烴基烷氧基硅烷。例如：(CH3)3SiOCH3

(CH3)2Si(OC2H5)2C6H5Si(OC2H5)三甲基甲氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷苯基三乙基硅烷第32頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以鍵為骨架構成的。從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-CJ鍵強的多，甚至比C-O鍵還要強固，Si-O-Si鍵相當于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。第33頁,共40頁，2024年2月25日，星期天方法主要有兩種：1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應來制備2、直接合成法－－E.G.Rochow于1944年研制成功所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及催化劑存在下進行反應，直接合成烴基鹵硅烷，產物為混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3為主。另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉變?yōu)榧谆杷狨ァＨ?、有機硅化合物的制備（略）第34頁,共40頁，2024年2月25日，星期天四、有機硅化合物的重要反應1、Si-X鍵的水解CCl4為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定；但是SiCl4卻極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，