電極的界面雙電層性質(zhì)

關(guān)于電極的界面雙電層性質(zhì)電化學(xué)化學(xué)：研究物質(zhì)變化極其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件….物理化學(xué)：是以物理的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ),研究所有物質(zhì)體系的化學(xué)行為的原理、規(guī)律和方法的學(xué)科。電化學(xué)：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)變化第2頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電化學(xué)的研究對(duì)象電化學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)成第一類導(dǎo)體（物理學(xué)）第二類導(dǎo)體（離子學(xué)）界面問(wèn)題（電極學(xué),電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)）第3頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電化學(xué)的發(fā)展史伽伐尼（1791年發(fā)現(xiàn)電化學(xué)現(xiàn)象、伏打（1800年建立伏打電堆）法拉第1834年提出了法拉定律（電流與物質(zhì)之間的作用）吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)）阿累尼烏斯（1887）、德拜和尢格爾（1923－1925）（電解質(zhì)導(dǎo)電理論）塔菲爾（1905）塔菲爾方程（電極動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式）第4頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電化學(xué)的發(fā)展史Butler(1924）提出電化學(xué)反應(yīng)速度，并用動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)出Nernst關(guān)系式（電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)）Warburg(1899)提出了用等效電路描述電極反應(yīng)，Dolin、Frumkin（1940）提出第一個(gè)等效電路

Dolin、Frumkin（1940）提出了交換電流密度的概念Gurney(1931)對(duì)電子通過(guò)相界面的傳遞進(jìn)行了量子力學(xué)的探討，并提出了電子的隧道傳輸機(jī)理（量子電化學(xué)）Hush、Marcus、Gerischer等發(fā)展了嚴(yán)格的量子電化學(xué)觀點(diǎn)（量子電化學(xué)）第5頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電化學(xué)的應(yīng)用電冶金電鍍電合成化學(xué)電源電化學(xué)加工化學(xué)傳感器電化學(xué)分析金屬的防腐第6頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天第一章電極的界面雙電層性質(zhì)第7頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)體。第一類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體。金屬、石墨、某些金屬化合物，如WC等。特點(diǎn)：溫度升高，電阻增大

第二類導(dǎo)體：離子導(dǎo)體，它依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電。電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)，固體電解質(zhì)(Nafion膜)。特點(diǎn)：溫度升高，電阻減小，電導(dǎo)增大。1.1電化學(xué)的基本概念和基礎(chǔ)知識(shí)1.導(dǎo)體第8頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.電池（1）電池的概念第一類導(dǎo)體作為電極（electrode），浸入第二類導(dǎo)體中。當(dāng)電流流過(guò)第二類導(dǎo)體時(shí)，正負(fù)離子分別向兩極移動(dòng)，同時(shí)在電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。若用第一類導(dǎo)體聯(lián)結(jié)兩個(gè)電極并使電流在兩極間通過(guò)，則構(gòu)成外電路，這種裝置就叫做電池(cell)。第9頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電池過(guò)程陰極陽(yáng)極ZnSO4CuSO4ZnCu鹽橋1.1V第10頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天原電池：若電池能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，此時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，則該電池就稱為原電池（primarycell）。實(shí)用的原電池稱為化學(xué)電源。電解池原電池電池第11頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天第12頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天原電池的構(gòu)成

電解質(zhì)溶液

兩個(gè)半電池（電極）

金屬導(dǎo)體原電池固體電子導(dǎo)體惰性固體導(dǎo)體

鹽橋

外接電路

第13頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天第14頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

原電池將分子之間直接發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，通過(guò)電極間接完成。每個(gè)電極上發(fā)生一個(gè)半反應(yīng)—半電池反應(yīng)（或電極反應(yīng)）。如：Zn+Cu2+Zn2++Cu

負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)

Zn－2eZn2

+

正極：發(fā)生還原反應(yīng)

Cu2+

＋2eCu

第15頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

電解池（electrolyticcell）：若在外電路中并聯(lián)一個(gè)有一定電壓的外加電源，則將有電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學(xué)變化，此時(shí)電能就轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，該電池就稱為電解池。

第16頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

圖1.2原電池和電解池

（a）原電池

（b）電解池第17頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1-1PEMFC的基本結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖陽(yáng)極反應(yīng)：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

陰極反應(yīng)：3/2O2+6H++6e-→3H2O總反應(yīng)：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2ONafion膜第18頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（2）電極的名稱規(guī)定按電極電勢(shì)的高低負(fù)極：電勢(shì)較低的極；正極：電勢(shì)較高的極。按電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的類型陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的極(cathode)

陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的極(anode)原電池：正極=陰極；負(fù)極=陽(yáng)極電解池：正極=陽(yáng)極；負(fù)極=陰極第19頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(3）電池符號(hào)的寫法規(guī)則：a.原電池：左邊：負(fù)極；右邊：正極b.用“∣”表示氣-液，固-液，液-液相界面；用“，”表示氣-固，固-固相界面。c.用“||”表示鹽橋d.注明溫度、壓力、電極的物態(tài)；氣體注明壓力，溶液要注明濃度或活度f(wàn).固體電極寫在兩邊，溶液寫在中間如：Zn(s)∣ZnSO4(a1)||H2SO4(a2)∣H2(p),PtAg(s),AgCl(s)∣HCl(a1)||Sn4+(a2),Sn2+(a3)∣Pt不涉及計(jì)算時(shí)也可以減化第20頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（4）半電池的表示法，半電池電極反應(yīng)的寫法

電池Zn(s)∣ZnSO4(a1)||H2SO4(a2)∣H2(p),Pt半電池Zn(s)∣ZnSO4(a1)Pt，H2(p)∣H2SO4(a2)

電極反應(yīng)寫還原反應(yīng)形式

Zn─→Zn2+(a1)+2eH2(p)─→2H+(a2)+2eCH3OH+H2O→CO2+6H++6e-第21頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（5）電極的分類我們這里介紹的是比較經(jīng)典的分類。電極材料和與之相接觸的溶液分成四類：

第一類電極：電極與它的離子溶液相接觸。這類電極可分為兩種情況：（a）金屬與它的陽(yáng)離子，一般表示為M|Mn+例如：Zn|Zn2+相應(yīng)的電極反應(yīng)為：M→Mn++neFe→Fe2++2eCu→Cu2++2e電極電勢(shì)為：

第22頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1.3氫電極

(b)非金屬與其離子例如：Pt,H2(p)|H+(a)Pt,Cl2(p)

|Cl

(a)電極反應(yīng)為：電極電勢(shì)為：p

是氫氣的分壓第23頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二類電極：金屬與其金屬離子可以形成難溶鹽的溶液相接觸。例如，Hg-Hg2Cl2|Cl-,也稱為甘汞電極（圖1.4）。電極反應(yīng)：電極電勢(shì)：這一類電極常用于參比電極，因?yàn)檫@種難溶鹽參與電極反應(yīng)，使電極電勢(shì)非常穩(wěn)定。另一個(gè)常用的參比電極的例子是Ag-AgCl|Cl-,堿性溶液中常用的參比電極是Hg-HgO|OH-

第24頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖

1.4甘汞電極

第25頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖

1.5銀-氯化銀電極

第26頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天氧化還原電極或惰性電極。

這一類電極是一個(gè)電子源或電子接收器，允許電子的傳輸而自身并不象第一類和第二類電極那樣參與反應(yīng)。這也是之所以稱為氧化還原電極或惰性電極的原因。事實(shí)上惰性電極的概念是理想化的，因?yàn)殡姌O的表面對(duì)電極反應(yīng)是施加影響的，電極表面可以與溶液中的組分形成化學(xué)鍵（形成氧化物或吸附等）。這些過(guò)程引起的是非法拉第電流（法拉第電流是由于界面的電子傳遞引起的）這一部分將在后面的章節(jié)中進(jìn)一步討論。氧化還原電極最初使用的材料是貴金屬，如鉑和金，還有汞。目前使用的惰性電極材料有很多種，如玻璃碳，不同形式的石墨，還有半導(dǎo)體氧化物，只要在所應(yīng)用的電勢(shì)范圍內(nèi)，電極材料表面本身不發(fā)生反應(yīng)。如:Pt|Sn4+,Sn2+第27頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天(6)參比電極電勢(shì)只能記錄相對(duì)于所選擇參比值下的電勢(shì)差。條件：相對(duì)時(shí)間和溫度有穩(wěn)定電勢(shì)值的電極，且電勢(shì)不會(huì)隨體系小的振動(dòng)所改變（例如體系有很小的電流通過(guò)等）第一類型：標(biāo)準(zhǔn)氫電極第二類型：常用的參比電極甘汞電極(Hg/Hg2Cl2)，銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)

汞-硫酸亞汞電極（Hg/Hg2SO4)其它：玻璃電極，上節(jié)中第三類電極等。第28頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最重要的參比電極，因?yàn)樗嵌x標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)度的一種電極。它的重現(xiàn)性非常好，在不同的氫電極上只相差10μV.

Pt,H2(p=p

)|H+(aH+=1)

電極電勢(shì)規(guī)定為零

存在很多不同的鍍鉑的方法，但通常是在3%的氯鉑酸（H2PtCl6）溶液中含有少量的醋酸鹽（0.005%）用來(lái)延長(zhǎng)電極的壽命。第29頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第二種類型的參比電極是非常好的參比電極，因?yàn)檫@類電極的電極電勢(shì)非常穩(wěn)定?？梢钥吹?，這種電極設(shè)計(jì)很容易放入到任何溶液中。使用參比電極還有一些問(wèn)題需要注意，溶液中存在的離子可能與難溶鹽形成配合物，許多金屬的氫氧化物就屬于這種情況，它們形成的氫氧化物的溶解性都非常小。這樣的參比電極在堿性溶液中的使用受到限制。汞氧化物沒(méi)有這樣的不利因素，建議在堿性溶液中優(yōu)先使用Hg-HgO|OH

參比電極

第30頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天表1.1

難溶鹽參比電極在水溶液中的電極反應(yīng)AgCl+e

Ag+Cl

0.222Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl

0.268AgBr+e

Ag+Br

0.071Hg2SO4+2e

2Hg+SO420.613TlCl+e

Tl(Hg)+Cl

-0.557電極反應(yīng)

/VHgO+H2O+2e

2Hg+2OH

0.098第31頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

1.2非法拉第過(guò)程及電極-溶液界面的特性1.法拉第過(guò)程和非法拉第過(guò)程法拉第過(guò)程：電荷經(jīng)過(guò)金屬-溶液界面進(jìn)行的傳遞過(guò)程。（這種電子傳遞引起氧化還原反應(yīng)的發(fā)生）非法拉第過(guò)程：在某一給定的電勢(shì)范圍內(nèi)，不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)的過(guò)程。（如吸附和脫附這樣一類過(guò)程）第32頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.理想極化電極

理想極化電極：一個(gè)電極無(wú)論外電源怎樣給它施加電勢(shì)，均無(wú)電荷通過(guò)金屬溶液界面進(jìn)行傳遞，具有這種性質(zhì)的電極稱為理想極化電極。例如：汞電極與除氧的氯化鉀溶液相接觸，在-2.1-0.25V的電勢(shì)范圍內(nèi)，近似于理想極化電極的行為。在足夠正的電勢(shì)下，汞可以被氧化：

Hg+Cl-

?Hg2Cl2+e(0.25Vvs.NHE)

在很負(fù)的電勢(shì)下，K+可以被還原：

K++e+Hg

K(Hg)(-2.1Vvs.NHE)

在-2.1-0.25的電勢(shì)范圍內(nèi)，無(wú)電荷傳遞反應(yīng)發(fā)生。第33頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天乙醇在0.5M硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線第34頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

各種電化學(xué)反應(yīng)，不論發(fā)生在工業(yè)電解池或化學(xué)電源中，都有一個(gè)共同之處，它們都是在電極和溶液之間很薄的界面層內(nèi)進(jìn)行的。因此討論電化學(xué)反應(yīng)，必須研究這一界面層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3.電極的電容和電荷在下面的討論中，假定電極體系為理想極化電極。第35頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

當(dāng)理想極化電極的電勢(shì)改變時(shí)，由于電荷不能穿過(guò)其界面，所以電極-溶液界面的行為就類似于電容器。q是電容器的電量，E是電容器兩端的電位第36頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)金屬和其金屬離子溶液接觸時(shí)，視溶液中離子濃度不同，可產(chǎn)生兩種不同現(xiàn)象：⑴金屬電極把離子送入溶液，它本身帶負(fù)電荷

雙電層的產(chǎn)生：⑵金屬離子轉(zhuǎn)移到金屬電極上去，使它帶正電荷；

在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號(hào)相反、數(shù)量相同的過(guò)剩電荷，這就形成了雙電層。第37頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)平行板電容器模型

關(guān)于金屬-溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)的第一個(gè)模型是Helmholtz(1853)提出的，雙電層類似于平行板電容器。雙電層的厚度d（即平板電容器的面間距）被認(rèn)為是離子半徑r過(guò)剩電荷密度:qM=-qs電荷密度是與雙電層所產(chǎn)生的界面電位差V成正比

q=CdVCd為雙電層電容。

4

雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型第38頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Helmholtz雙電層模型

第39頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電容隨所加電勢(shì)的變化

第40頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在濃溶液中，特別是在電勢(shì)差較大時(shí)，用Holmholtz模型計(jì)算的電容值能較好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以這一模型在一定條件下也反映了雙電層的真實(shí)結(jié)構(gòu)。但這個(gè)模型有兩個(gè)主要缺點(diǎn)，首先他只考慮電極與吸附層之間的相互作用，而忽略了它的其它作用；其次它沒(méi)有考慮電解質(zhì)溶液濃度的影響。第41頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)Helmholtz模型的評(píng)價(jià)1、利用該模型計(jì)算的雙電層電容值，對(duì)有機(jī)物吸附時(shí)是可靠的，但對(duì)水可靠性差。但數(shù)量級(jí)對(duì)；2、該模型與實(shí)驗(yàn)事實(shí)定性符合；3、該模型不能對(duì)解釋電容、表面張力與溶液濃度及與溫度的關(guān)系第42頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在二十世紀(jì)初，Gouy[2]和Chapman[3]獨(dú)立地提出了他們的雙電層模型。他們考慮到了所施加的電勢(shì)和電解質(zhì)溶液的濃度都會(huì)影響雙電層電容值。這樣雙電層就不是象Helmholtz描述的那樣是緊密排列的而是具有不同的厚度，因?yàn)殡x子是自由運(yùn)動(dòng)的，稱為擴(kuò)散雙電層。(2)Gouy-Chapman模型(分散層模型）第43頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

分散層模型的電荷分布第44頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天Guoy理論(分散層理論）考慮離子的熱運(yùn)動(dòng)，在電極附近，離子的熱運(yùn)動(dòng)受電極表面的電場(chǎng)影響。三個(gè)假設(shè)：1、雙電層中的電場(chǎng)由Passion方程描述：2、離子分布滿足Boltzmamn分布第45頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、Wi只與電學(xué)離子的電學(xué)性質(zhì)有關(guān)（不考慮特性吸附、離子間的作用及溶劑殼的影響）第46頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天根據(jù)Guoy模型計(jì)算的電極表面的離子濃度分布第47頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天Zi為離子價(jià),陰離子取負(fù),陽(yáng)離子取正;

為雙電層中距離電極x處的離子濃度;

為溶液本體中的離子濃度;

x為雙電層內(nèi)x處的電位;

s為遠(yuǎn)離電極的溶液本體中的電位(一般作為零);F為法拉第常數(shù)，96484.6C/mol96500C/mol

離子除了與電極之間有靜電引力外，離子還受到分子熱運(yùn)動(dòng)的作用。他們認(rèn)為電極附近離子濃度的分布符合Boltzman方程：第48頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

離電極距離x處的電荷密度為:

假定,通過(guò)x點(diǎn)而平行于電極的平面的電荷密度是均勻的。應(yīng)用Poisson方程，電位梯度對(duì)x的微商與電荷密度的關(guān)系為

式中為在x處的介電常數(shù)。

第49頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

利用數(shù)學(xué)關(guān)系式

:則有:

第50頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

上式積分,從x積到x=

,因?yàn)椋簞t：

(1)第51頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

設(shè)離子與電子之間的最近距離為x2(等于離子半徑r),根據(jù)Gauss理論,由于電極表面電荷密度qM(單位面積的電荷)的存在,在距離x2產(chǎn)生的靜電感應(yīng)為

當(dāng)x=x2,

x=2時(shí),(1)式可寫成

從以上兩式,解得電極表面電荷密度

第52頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如果知道電位差((實(shí)際上取

s=0,因而只要知道,從上式可以計(jì)算電極表面電荷密度.

要是電解質(zhì)溶液只有一種且離子價(jià)相等的電解質(zhì),即例如：MgSO4,那么所以:(3)(2)第53頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

將3式對(duì)

2-S微分，則得分散層電CD

式右端取正號(hào),是因?yàn)楫?dāng)時(shí),應(yīng)有qM>0.再將(2)式代入(1)時(shí)可以導(dǎo)出在雙電層中電位

x與距離x的依賴關(guān)系為

(4)

雙曲函數(shù)定義為:雙曲余弦cosh(x)=[exp(x)+exp(-x)]/2雙曲正弦sinh（x）=[exp(x)-exp(-x)]/2第54頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

依照上述的Gouy和Chapman理論，電位分布圖第55頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.較好地解釋濃度與溫度的關(guān)系，即濃度升高、溫度下降雙電層電容增加等現(xiàn)象。2.沒(méi)有解決有離子特性吸附時(shí)的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。對(duì)Guoy模型的評(píng)價(jià)：第56頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天該模型將Helmholtz模型與Guoy模型結(jié)合，認(rèn)為金屬電極附近的離子可分為兩部分：1是緊密層（Helmholts層，厚度d、電量q1）；2是分散層（即參加熱運(yùn)動(dòng)的離子,x>d,電荷量為q2）,q=-(q1+q2)＋＋＋＋－－－－＋＋－＋－－－＋＋(3)Stern模型(分散層模型）第57頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(3)Stern模型(分散層模型）

雙電層由緊密層和分散層兩部分組成，總的電位降等與緊密層的電位降和分散層的電位降之和，即：

對(duì)電荷密度微分：

第58頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

圖1.3Stern模型的雙電層電位分布圖xA

Md

S（b

）電位分布（a

）電荷分布緊密層

擴(kuò)散層第59頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天即

式中Cd為雙電層電容，亦即交流電橋法測(cè)得的微分電容；CH為緊密層電容；CD為分散層電容。等于兩個(gè)串聯(lián)電容（和）的總電容當(dāng)CH

CD時(shí)，即分散層電容公式當(dāng)CD

CH時(shí)，則有

第60頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第61頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天考慮溶劑的Stern模型第62頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天(4)Grahame模型第63頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

具有離子特性吸附時(shí)的雙電層模型第64頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

有特性吸附的陰離子有

I-、Br-

、CNS-

、SN–

非特性吸附離子有

F、CO3、SO42-

、HPO42-

、OH-第65頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

-0.2

-0.100.20.10.50-0.5-1.0-1.5Φa/V

Ψ1/Vdcba

圖1.8汞電極在NaF溶液中ψ1與φa的依賴關(guān)系NaF濃度:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L第66頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(4)Bockris模型Bockris認(rèn)為在靠近電極的界面處溶劑分子起決定作用，溶劑偶極子依電極所帶電荷情況而定向排列。第67頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天φΦ>φPZCΦ=φPZCΦ<φPZC圖1.9Bockris雙電層模型，(a)離子和溶劑分子的排列，(b)電位分布，代表溶劑分子，代表溶劑化的陽(yáng)離子，代表特性吸附陰離子(b)(a)OHPIHP電極溶液第68頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.3雙電層的表面張力，電荷密度及雙電層電容

第69頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

界面電容有兩種定義，微分電容和積分電容。微分電容（differentialcapacity）用Cd表示，定義為：一、界面電容

積分電容（intergralcapacity）用Ci表示。定義為兩個(gè)電位下的電容平均值。下面是從零電荷電勢(shì)到電勢(shì)

之間的積分電容表達(dá)式：

1.3雙電層的表面張力，電荷密度及雙電層電容

第70頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二、Lippmann方程Lippmann方程第71頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

200-20圖1.11表面電荷與電位的關(guān)系a–電毛細(xì)曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φz

二、Lippmann方程Lippmann方程

第72頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

400350300200-20abγ/10-5N·cm-1圖1.11界面張力與電位的關(guān)系a–電毛細(xì)曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φzLippmann方程

第73頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

據(jù)Gibbs吸附等溫式：

Lippmann方程式中

i為某吸附離子i的界面濃度，

i表示溶液中組分i的化學(xué)位.第74頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天在恒在恒溫、恒壓條件下，得

在稀溶液中對(duì)于平面型的界面相，有Gibbs-Duham方程(1)第75頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

以汞電極為例，如果將汞電極的界面面積擴(kuò)大單位面積比如1cm2,為了使此單位面積新界面形成原來(lái)的表面電荷密度qM,就得有qM/2F摩爾從溶液中轉(zhuǎn)移到金屬汞上去，即這樣,(1)式

可改寫為

第76頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

式中求和號(hào)內(nèi)不包括之間的關(guān)系可以從Nernst方程

和求得(2)兩邊微分：代入（2）式第77頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于稀溶液，當(dāng)濃度一定時(shí)，可得：Lippmann方程

(3)第78頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天該方程兩邊對(duì)

微分，得微分電容

由微分電容定義：第79頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天積分，得,其中為零電荷電位。公式（4）可以計(jì)算電極表面的電荷密度。(4)第80頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天由公式（3）當(dāng)溶液中只有一種電解質(zhì)時(shí)可以得到：式中

+為陽(yáng)離子的表面濃度，

-為陰離子的表面濃度。

設(shè)金屬表面帶有足夠大的負(fù)電荷，且無(wú)特性吸附第81頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

式中表示除i組分外其余組分的化學(xué)位當(dāng)電位恒定時(shí)，如果溶液中含有多種電解質(zhì)，某組分的表面過(guò)剩量將表示為第82頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、研究雙電層的方法測(cè)量雙電層電容的三種方法：1.阻抗技術(shù)

是近些年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種很好的測(cè)量雙電層電容的方法。這種方法可以用于任何電極，固體電極或液體電極都可以。第83頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、吸附方法通過(guò)測(cè)量電極上的吸附物質(zhì)的量與電極電勢(shì)之間的關(guān)系來(lái)研究雙電層鉑電極上的表面電荷與電極電勢(shì)的關(guān)系0.005MH2SO4＋0.5MNa2SO4第84頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.5MNa2SO4中汞電極的電毛細(xì)曲線測(cè)量不同電勢(shì)下電極與電解質(zhì)的界面張力古依毛細(xì)管靜電計(jì)電毛細(xì)方程3、電毛細(xì)方法第85頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電極上的電毛細(xì)曲線在0.9M、0.1M、0.01MNaF溶液中汞電極的電毛細(xì)曲線在0.9M、NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞電極的電毛細(xì)曲線無(wú)特性吸附有特性吸附第86頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

根據(jù)Lippmann方程如果知道了界面張力和電極電位及溶液濃度的關(guān)系，就可以求出表面電荷、雙電層電容和界面吸附量。界面張力的測(cè)量：電毛細(xì)曲線第87頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天電毛細(xì)曲線測(cè)量法是一個(gè)多世紀(jì)前，1873年由Lippmann首先提出的，是利用零點(diǎn)技術(shù)，也就是重力與表面張力相互抵消的方法，這種方法可以得到高度精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。裝置中包括一個(gè)帶刻度的高度為h的毛細(xì)管。改變所加電勢(shì)，調(diào)節(jié)h，讓汞/溶液界面保持不變，此時(shí)表面張力與重力抵消。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖第88頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1.11Lippmann法測(cè)汞表面張力的裝置示意第89頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

汞柱高度h是界面張力的一種度量，它們之間的關(guān)系可以下式表示：式中r是毛細(xì)管半徑，g是重力加速度，d是汞的密度。

第90頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

400350300200-20abγ/10-5N·cm-1圖1.11界面張力與電位的關(guān)系a–電毛細(xì)曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φz第91頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)汞表面帶電荷時(shí)，同性電荷相斥，使界面張力下降。只有在汞表面不帶電荷時(shí)，界面張力最大。根據(jù)Lippmann方程，有qM=0,即表面不帶電荷在曲線最高點(diǎn)的右邊，在曲線最高點(diǎn)的左邊，第92頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

零電荷電位Lippmann方程表明，曲線切線斜率為零的點(diǎn)，電極表面所帶電荷也為零，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電勢(shì)稱為零電荷電勢(shì)，用

z表示。第93頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天表1.1一些金屬在水溶液中的零電荷電位金屬溶液

Z/VAg0.1mol·L-1KCl-0.82Ag0.1mol·L-1NaCl-0.62Ag0.1mol·L-1NaBr-0.79Ag0.1mol·L-1NaOH-0.56Al0.01mol·L-1KCl-0.523Au0.1mol·L-1NaF0.15Au0.01mol·L-1Na2SO40.23C0.025mol·L-1Na2SO40.05C0.5mol·L-1NaCl0.25Cd0.001mol·L-1KCl-0.91第94頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬溶液

PZC/V參考文獻(xiàn)Co0.01mol·L-1Na2SO4，PH3-0.43[20]Cr0.05mol·L-1H2SO4，0.1mol·L-1NaOH0.05[21]Cu0.01mol·L-1Na2SO40.03[20]Fe0.05mol·L-1H2SO4-0.33[22]Ga1mol·L-1KBr+0.1mol·L-1HCl-0.76[23]Hg電解質(zhì)稀溶液-0.19±0.0003[24]Ni0.01mol·L-1KCl0.193[15]Pb0.01mol·L-1KCl-0.69[25]Pt1mol·L-1Na2SO40.28[26]Sb0.010mol·L-1HCl-0.19±0.02[11]續(xù)表第95頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天這種方法的另一種形式是使用滴汞電極，質(zhì)量流量：式中

為汞滴壽命，代入到前式得到這樣，

作圖，曲線具有和圖1.12的電毛細(xì)曲線相同的形式第96頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1.11Lippmann法測(cè)汞表面張力的裝置示意第97頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

把表面張力變換成電容是通過(guò)對(duì)γ求二階微分得到的，一階微分是對(duì)電極電勢(shì)

求導(dǎo)，得到表面電荷，表面電荷與電極電勢(shì)的關(guān)系。

式中qM是金屬所帶電荷，qS是溶液所帶電荷，qM+qS=0。第98頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

400350300200-20abγ/10-5N·cm-1圖1.11界面張力與電位的關(guān)系a–電毛細(xì)曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φz第99頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1.14雙電層電容與電極電勢(shì)的關(guān)系曲線第100頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

不同電解質(zhì)溶液在Hg電極上的電毛細(xì)曲線圖（

z是在NaF溶液中的零電荷電勢(shì)）

a-KI,b-NaBr,c-KCNS,d-NaCl,e-Ca(NO3)2,f-KOH第101頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在金屬與溶液界面上，除了因靜電引力引起的吸附外，還有一種即使電場(chǎng)不存在也能發(fā)生的吸附現(xiàn)象，稱為“特性吸附”。從上圖可以看出，NaBr,KI和NaSCN相對(duì)于Ca(NO3)2的零電荷電勢(shì)都有不同程度的負(fù)移。這是因?yàn)锽r

,I

和CNS

在電極上都有特性吸附。當(dāng)陰離子在電極上特性吸附時(shí)，它所帶的負(fù)電荷排斥金屬電極上的電子，使電極帶正電，只有電極電勢(shì)更負(fù)時(shí)才能達(dá)到表面電荷為零。

特性吸附第102頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0420370320270abφ/V圖1.14特性吸附對(duì)電毛細(xì)曲線的影響a–無(wú)特性吸附(在Na2SO4溶液中);b–I-特性吸附(在KI溶液中)γ/10-5N·cm-1第103頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

cbaγ-

圖1.15陽(yáng)離子特性吸附對(duì)電毛細(xì)曲線的影響a–K+;b–Tl+;c–(C3H7)4N+第104頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天在0.9M、0.1M、0.01MNaF溶液中汞電極的電毛細(xì)曲線在0.9M、NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞電極的電毛細(xì)曲線第105頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1.16陰離子特性吸附對(duì)電毛細(xì)曲線的影響特性吸附陰離子的活性順序第106頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

零電荷電勢(shì)負(fù)移越多，離子的特性吸附越強(qiáng)。特性吸附不僅使零電荷電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，還會(huì)改變雙電層中電勢(shì)分布的情況。一些常見(jiàn)的陰離子特性吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

某些陽(yáng)離子也存在特性吸附，如:N(C3H7)4+,Tl+,K+與陰離子特性吸附不同的是，陽(yáng)離子的特性吸附使零電荷電勢(shì)向正方向移動(dòng)。同樣零電荷電勢(shì)正移的越大，離子的特性吸附越強(qiáng)。第107頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)論1、可將離子分為表面活性和非表面活性

F-、SO42－、HCO3－、HPO42－為非表面活性離子，這些電解質(zhì)的零電荷電勢(shì)Eq=0=0.473V(vsNHE),且與鹽的濃度無(wú)關(guān)。Cl-、Br-、I-、SCN-、HS-等表面活性離子，零電荷電勢(shì)與不但與濃度有關(guān)，同時(shí)也與離子的表面活性有關(guān)。2、濃度增加，電毛細(xì)曲線越陡。第108頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)特性吸附是離子部分或全部失去試劑化分子后在電極表面的吸附;(2)這些離子可以與電極所帶電荷相同也可以相反;(3)與電極形成的鍵強(qiáng)于溶劑化作用中溶劑分子與離子形成的鍵;(4)特性吸附的程度隨電解質(zhì)溶液濃度不同而變化，零電荷電勢(shì)也會(huì)發(fā)生變化.(5)在水溶液中，特性吸附只發(fā)生在零電荷電勢(shì)附近，遠(yuǎn)離零電荷電勢(shì)

z，溶劑分子受電極的引力很大，很難將它們擠掉。(6)陰離子比陽(yáng)離子更多的發(fā)生特性吸附特性吸附的特點(diǎn):第109頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞電極的電毛細(xì)曲線第110頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天可以用單分子層吸附等溫線來(lái)描述。通常有三種形式的吸附等溫線。

Langmuir吸附等溫線

1.假設(shè)吸附組分粒子間沒(méi)有相互作用;2.表面是光滑的，并且最終可以達(dá)到飽和吸附。如果用θ表示吸附覆蓋度的百分?jǐn)?shù)，則:βi是正比的能量系數(shù)，是組分在溶液本體的活度

特性吸附離子的表面覆蓋度第111頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫線第112頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天吸附能量覆蓋度的函數(shù)，服從以下等式：

i為組分的表面超量，g反映的是吸附物質(zhì)彼此相互作用能的一個(gè)參數(shù)，它隨覆蓋度的不同而變化。Temkin吸附等溫線

考慮分子之間相互作用第113頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2.18Temkin吸附等溫線

第114頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天Frumkin認(rèn)為吸附物種之間的相互作用是不同的Frumkin

吸附等溫線

或是最大的表面超量，g為正表示相互之間為引力，g為負(fù)表示相互之間的作用力為斥力。當(dāng)g=0,令，就能從（2.32）式得到Langmuir吸附等溫式?？梢钥闯?，Temkin吸附等溫式是Frumkin吸附等溫式的一個(gè)特殊情況，即當(dāng)

LangmuirTemkin第115頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖2.19Frumukin吸附等溫式

第116頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、雙電層電容的測(cè)量1、交流阻抗方法（理想極化電極）RC第117頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天積分電容（a)和微分電容(b)與電勢(shì)之間的關(guān)系2、電毛細(xì)曲線法第118頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天汞電極在0.1MNaF(1)和NaI(2)溶液中的微分電容曲線第119頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)0.1MNaF和(2)0.1MNaF+0.1M正丁醇溶液中的積分電容(a)和微分電容(b)與電極電勢(shì)的關(guān)系第120頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.充電曲線法

ic為雙電層充電電流ir為電極反應(yīng)電流第121頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天為了避免電極中電化反應(yīng)電流，可用以下方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：(1)大電流實(shí)驗(yàn)(2)電流脈沖實(shí)驗(yàn)恒電流法（無(wú)法拉第電流，只有雙電層充電電流）第122頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天第123頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.掃描伏安法

t第124頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天第125頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.4固體/溶液界面雙電層性質(zhì)

一直以來(lái)溶液一側(cè)的界面層研究的比較多，隨著半導(dǎo)體電極的普遍應(yīng)用，固體一側(cè)界面層的性質(zhì)開(kāi)始引起人們的興趣。溶液一側(cè)的界面區(qū)稱為電解質(zhì)雙電層區(qū)，固體一側(cè)的界面區(qū)稱為空間電荷區(qū)，見(jiàn)圖1.10，金屬的空間電荷區(qū)非常薄。

第126頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1.10電極溶液界面示意圖

第127頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

雙電層的概念遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到完善，前面我們提到的模型主要考慮溶液一側(cè)。固體/溶液界面需要考慮固體電極中原子的電子分布，不同固體功函不同，其電子分布是有差異的，例如s，p區(qū)的金屬和過(guò)渡金屬是不同的。基于這些原則的第一個(gè)固體/溶液界面區(qū)模型是由Damaskin和Frumkin提出的。隨后模型逐漸進(jìn)化。這些模型中比較典型的是Jellium模型[12]，第128頁(yè),共141頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在金屬電極里，主要是電子導(dǎo)電，因?yàn)閮r(jià)電子可以自由運(yùn)