制漿工藝學(xué)課件

制漿造紙工藝學(xué)第一章備料目的：

﹝1﹞除去樹皮、樹節(jié)、穗、鞘、髓、塵土等雜質(zhì)；

﹝2﹞將原料按要求切成一定的規(guī)格?；静襟E：原料貯存原料處理料片的輸送、貯存

第一節(jié)原料的貯存目的：維持正常的連續(xù)生產(chǎn)、改進原料質(zhì)量

防火與安全

運輸要求原料場的基本要求排水要求通風(fēng)要求照明要求防火與安全防火帶原料場在生產(chǎn)區(qū)的下風(fēng)口設(shè)置消防設(shè)施原料場與生產(chǎn)區(qū)：草100－200米，木25米原料場與住宅區(qū)：100米1、原木的貯存（1）水上貯存：

可以省去繁重的搬運操作，提高生產(chǎn)率。能均勻水分，防止木材變質(zhì)腐爛但原木樹脂難以降低，原木沉底。（現(xiàn)在一般不用）（2）地面貯存：

能降低原木水分和樹脂，但使用馬尾松，由于夏天天氣潮濕，溫度高，地上儲存的馬尾松容易腐爛及產(chǎn)生蘭變。

堆垛方法層疊法：（1）平列法：（2）散堆法：（3）

堆垛規(guī)格與間距

垛的長度－機械小于300米，人工小于100米垛的寬度－長原木3－6米，短原木小于3米垛的高度－人工2－4米，機械8米堆垛間距－垛間距1－3米，垛組距10－15米2、非木材原料的貯存非木材原料種類很多，它們的儲存有共同的特點，均需打捆或打包后儲存。原料種類打捆或打包規(guī)格毫米每捆或每包重量千克打捆或打包方式水分含量稻麥草1000

600

40035~40機械打包15%左右稻麥草1000

350

35025機械打包15%左右蘆葦

400

2500~280035~40機械打包20%左右脫青竹

300

140025~30人工打包12~15%左右蔗渣330

300

75025~30機械打包50%左右蔗渣500

500

100080機械打包50%左右竹子的貯存，視原料情況有扎捆和不扎捆貯存之分稻麥捆和蘆葦捆、芒桿捆和脫青竹片等，一般堆成尖頂式垛貯存。蔗渣包則堆成金字塔式垛。新蔗渣堆垛后，迅速發(fā)酵，產(chǎn)生大量的熱量，要注意通風(fēng)散熱，不然容易自燃。

第二節(jié)備料過程及其質(zhì)量控制一、木材原料的備料1、原木的鋸斷－－普通磨木機要求原木長度為0.6M或1.2M,普通削片機為2.0－2.5M.

2、原木的剝皮－－人工、機械

園筒剝皮機機械剝皮環(huán)式剝皮機滾刀式剝皮機環(huán)式剝皮流程環(huán)式剝皮機滾刀式剝皮機3、原木的除節(jié)和劈木4、原木和板皮的削片－－木片規(guī)格：長15－25MM,厚3－7MM,寬5－20MM,合格率大于90％。削片機和削片原理

二、非木材原料的備料1、稻麥草原料的備料－－切斷、凈化1.1干法備料喂料A：切料－－刀輥切草機切草草片輸送B：篩選與除塵－－除去草片中夾帶的谷粒、塵土、草葉、草節(jié)輥式除塵機（羊角除塵器）、雙錐草片除塵機、水膜除塵器（水簾除塵室）1.2全濕法備料－－瑞典順智（SUNDS)的NACO優(yōu)點：a、消除飛塵，改善環(huán)境；b、降低噪音和勞動強度；c、提高草片質(zhì)量；d、減少藥品用量；e、提高得率、強度。2、蘆葦、荻、芒桿等原料的備料3、竹子原料的備料3.1削片備料－－刀輥切竹機、雙層園筒式竹片篩；3.2撕絲除髓備料－－美國彼得可（PEADCO)開發(fā)；半濕法－－水份50％左右4、蔗渣原料的備料－－除髓干法以下－－水份25％濕法－－濃度5％左右美國彼得可（PEADCO）

第三節(jié)料片的輸送和貯存1輸送－－氣流輸送，膠帶輸送機輸送，埋刮板輸送機輸送，斗式提升機輸送，第二章化學(xué)法制漿（ChemicalPulping)

燒堿法

堿法硫酸鹽法

化學(xué)法石灰法

亞硫酸鹽法

原木磨木法制漿方法機械法

木片磨木法

化學(xué)熱磨法化學(xué)機械法磺化化機漿

堿性過氧化氫化機堿

第一節(jié)纖維化學(xué)概述制漿原料－－木材原料、非木材原料原料的主要成分－－纖維素、半纖維素、木素、其他成分（Pine-松木，Birch-樺木）Table1.Comparisonbetweenthetypicalchemicalcompositionofwoodyandnon-woodyfeedstocksusedforpulping(%ofthefeedstockdrysolids).ComponentWoodyfeedstockNonwoodyfeedstockNonwoodyfeedstockCarbohydrates65-8050-80Cellulose40-4530-45Hemicelluloses25-3520-35Lignin20-3010-25Extractives2-55-15Proteins

0.55-10Inorganics0.1-10.5-10SiO2

0.10.5-7一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)纖維素大分子鏈的構(gòu)型由葡萄糖基組成纖維素大分子兩端的葡萄糖末端基不同，一個是還原性，另一個是非還原性，還原性來源于葡萄糖基氧環(huán)式結(jié)構(gòu)在一定條件下互換為開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)后出現(xiàn)的醛基；除兩端的葡萄糖基外，每個葡萄糖基具有三個游離的羥基，C2,C3與C6上的羥基反應(yīng)能力不同；每個葡萄糖基是氧環(huán)式結(jié)構(gòu)而不是開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，只有還原性末端的葡萄糖基，氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)皆谝欢l件下可以互換；葡萄糖基之間是以1，4?甙鍵聯(lián)接，非à型甙鍵聯(lián)接；葡萄糖基環(huán)是六環(huán)型而不是五環(huán)型。二、木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素母體－－松柏醇、介子醇、對－香豆醇通過不同的鍵合形成二聚體和木素大分子結(jié)構(gòu)木素大分子的結(jié)構(gòu)特性－－苯丙烷C6C3結(jié)構(gòu)木素大分子三種基本結(jié)構(gòu)單元－－愈瘡木基丙烷（I）、紫丁香基丙烷（II)、對羥基苯丙烷（III）針葉木木質(zhì)素主要由（I）構(gòu)成，闊葉木木質(zhì)素主要由（I)和（II）構(gòu)成，禾草類木質(zhì)素由（I）、（II）和（III）構(gòu)成；（I）（II）（III）木素結(jié)構(gòu)單元的連接方式和鍵的頻率－－－苯丙烷單元是通過醚鍵和碳－碳鍵的方式連接成木素大分子結(jié)構(gòu)木素中的主要醚鍵－－酚醚鍵、烷醚鍵、二芳醚鍵、二烷醚鍵－－木素中的苯丙烷單元有2/3-3/4是以醚鍵與相鄰的結(jié)構(gòu)單元聯(lián)接的；木素中的碳－碳鍵：?－5、?－?、?－1、?－2、5－5木素結(jié)構(gòu)中主要鍵的頻率針葉木和闊葉木中主要的鍵是?－O-4醚鍵，非木材主要的鍵型是?－O-4和?－5和?－?；木素大分子結(jié)構(gòu)的模型木素與碳水化合物的聯(lián)接方式－醚鍵、酯鍵、甙鍵

第二節(jié)化學(xué)制漿的分類，蒸煮液的組成和計算一、化學(xué)制漿的分類堿法（燒堿、硫酸鹽法）蒸煮液—NaOH、Na2S優(yōu)點：A適應(yīng)任何原料；B蒸煮時間短；C紙漿的強度高；D易與現(xiàn)代漂白方法結(jié)合；E樹脂障礙和草類的表皮細(xì)胞群塊少；F黑液回收完善；G可以從材種中制取松節(jié)油、塔羅油等副產(chǎn)品。亞硫酸鹽法蒸煮液－SO2與不同鹽基組成的酸式鹽或正鹽的水溶液；優(yōu)點：A得率比堿法高；B蒸煮化學(xué)藥品成本低；C未漂漿的白度高；D易漂白。二、常用術(shù)語(一)堿法蒸煮總堿燒堿法：NaOH+Na2CO3

硫酸鹽法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SO3總可滴定堿燒堿法：NaOH+Na2CO3

硫酸鹽法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO3活性堿燒堿法：NaOH

硫酸鹽法：NaOH+Na2S

堿液中活性堿含量占總可滴定堿含量的百分比叫活性度：活性度=(活性堿/總可滴定堿)

100%有效堿燒堿法：NaOH

硫酸鹽法：NaOH+1/2Na2S硫化度指硫酸鹽法蒸煮液或白液中，硫化鈉含量占活性堿含量的百分比:

硫化度=(Na2S/NaOH+Na2S)

100%

以上各項均以氧化鈉或氫氧化鈉計。用堿量指蒸煮時活性堿的用量對絕干原料重量的百分比：用堿量=（活性堿用量/絕干原料重量）

100%液比蒸煮總液量的體積（L或m3）與絕干原料重量（kg或噸）之比蒸煮總液量=堿液量+補加水量或黑液量+原料水分

其余自己看，需熟記三、蒸煮液的組成和性質(zhì)燒堿法－－80－85％NaOH,15-20%Na2CO3

堿法硫酸鹽法---NaOH+Na2S,少量Na2CO3、Na2SO4等

鈣鹽基－成本低、低PH、設(shè)備結(jié)垢、回收難；

酸法鎂鹽基－溶解度高，適合更廣泛PH（SO2+相應(yīng)鹽基）鈉鹽基－PH1－14，回收復(fù)雜，污染大氣

氨鹽基－溶解度高，可以回收SO2

第二節(jié)蒸煮原理主要內(nèi)容：蒸煮液對木片或草片的浸透作用蒸煮過程中碳水化合物的降解化學(xué)蒸煮過程中脫木素化學(xué)堿法和亞硫酸鹽法蒸煮過程中脫木素的反應(yīng)歷程和蒸煮曲線的制訂蒸煮脫木素動力學(xué)和蒸煮質(zhì)量的計算機控制

蒸煮的目的是除去木素，使纖維彼此分離。要制得均一的紙漿，則纖維在分離過程中受熱的化學(xué)溶液的作用要相同，所以，在劇烈的化學(xué)反應(yīng)進行之前，藥液均勻的浸透到原料中去是非常必要的。二、蒸煮液對木片或草片的浸透作用主體滲透－－毛細(xì)管作用力：流量與單根毛細(xì)管半徑的四次方成正比，不同原料或同原料的不同部位，毛細(xì)管的大小浸透作用同；溶質(zhì)擴散－－濃度差：擴散速率取決于總的開孔橫截面積、藥液在料片周圍和在料片內(nèi)部的濃度梯度，與單根毛細(xì)管無關(guān)

（1）毛細(xì)管作用當(dāng)原料水分含量較低時，浸透以毛細(xì)管浸透為主，其速率取決于壓力，毛細(xì)管直徑大小，藥液的粘度等。而毛細(xì)管中的空氣會對毛細(xì)管作用產(chǎn)生較大的阻力，因此，原料中水分含量不宜過低（木片水分含量以35~40%較好）。毛細(xì)管中的空氣用小放氣、汽蒸等辦法排出。闊葉木的毛細(xì)管浸透是通過導(dǎo)管進行的；針葉木不含導(dǎo)管，藥液從開口管胞進入細(xì)胞腔，然后通過多孔性的紋孔膜進入相鄰的細(xì)胞腔。毛細(xì)管的浸透作用隨材種及邊材、心材的不同而有差別。（2）擴散作用當(dāng)原料含水分高至飽和點時（即毛細(xì)管中充滿水），則完全為擴散浸透。擴散作用取決于藥液離子濃度梯度，毛細(xì)管有效截面積，藥液離子的活性以及藥液的溫度等。當(dāng)藥液PH值

13時，擴散速度縱向是橫向的10~40倍，當(dāng)PH值

13時，由于藥液對纖維細(xì)胞壁的潤脹作用，產(chǎn)生了許多“暫時毛孔”，因而使橫向的毛細(xì)管的有效截面積增大，從而使橫向擴散速率接近于縱向（0.8：1）?？偟膩碚f，毛細(xì)管浸透比擴散浸透快，不管藥液PH值的大小如何，都是一樣的。浸透與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系浸透與化學(xué)反應(yīng)不是截然分開的兩個階段。浸透為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造條件，化學(xué)反應(yīng)使木素等溶出增加了孔隙度，又促進了藥液的浸透。對于原料切片一開始就接觸濃度高，溫度高的藥液而進行的快速蒸煮強調(diào)化學(xué)反應(yīng)是必要的，但也不能否定浸透的重要作用，在進行快速連續(xù)的蒸煮時，進行預(yù)浸處理，仍然是有效的措施。三、蒸煮過程中脫木素化學(xué)主要介紹堿法，對照亞硫酸鹽法，發(fā)色基團的問題在漂白一章中再進一步討論。1、燒堿法和硫酸鹽法蒸煮的脫木素反應(yīng)和縮合反應(yīng)。（1）酚型α-芳基醚鍵和α-烷基醚鍵聯(lián)接的堿化斷裂這一類聯(lián)接最容易斷裂，這是由于氫氧化鈉促進了酚鹽結(jié)構(gòu)的重排而消去了α-芳基和α-烷基取代物形成了亞甲基醌基結(jié)構(gòu)。典型的反應(yīng)如下：（P36圖2－6）但α-芳基醚鍵和α-烷基醚鍵斷裂后木素分子是否變小，還得看具體結(jié)構(gòu)的類型，如苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)和松脂醇結(jié)構(gòu)的α-芳基醚鍵和α-烷基醚鍵斷裂后，木素大分子并未變小。至于非酚型的α-芳基醚鍵，則是非常穩(wěn)定的。（2）酚型β-芳基醚鍵的堿化斷裂和硫化斷裂堿化斷裂：酚型β-芳基醚鍵在苛化鈉法蒸煮時，由于其他反應(yīng)是β-質(zhì)子消除反應(yīng)和β-甲醛消除反應(yīng)，因此多數(shù)不能斷裂，只有少量這種鍵在通過氫氧根對α-碳原子的親核攻擊形成環(huán)氧化合物時才有斷裂；P37圖2-7硫化斷裂：在硫酸鹽法蒸煮時，由于ＨＳ－（或Ｓ２－）離子的電負(fù)性較ＯＨ－離子強，其親核攻擊能力也強，所以能順利迅速形成環(huán)硫化合物而使β-芳基醚鍵斷裂。這就是硫酸鹽法蒸煮脫木素比燒堿法快的主要原因。P37圖2-7（3）非酚型β-芳基醚鍵的堿化斷裂和硫化斷裂。只有在特定條件下才能產(chǎn)生只有α-羥基的非酚型β-芳基醚鍵才能進行堿化斷裂。由于α-羥基在堿液中容易電離，形成的氧離子能攻擊β位置的碳原子而形成環(huán)氧化合物。促使β-芳基醚鍵斷裂。

具有α-羰基的非酚型β-芳基醚鍵才能進行硫化斷裂。

α-羰基能促使環(huán)硫化合物形成，從而使β-芳基醚鍵斷裂。（4）芳基-烷基和烷基-烷基間C-C鍵的斷裂芳基和芳基之間的C-C鍵很穩(wěn)定，上述C-C鍵在某些條件下有可能斷裂，其結(jié)果是木素大分子有可能變小，也可能變化不大。這種斷裂并不是堿法制漿中的主要反應(yīng)。（5）芳基-烷基醚鍵的斷裂甲氧基中甲基的脫除，對木素分子的變小，無關(guān)緊要，但它是堿法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇的主要反應(yīng)，生成的甲硫醇造成空氣污染。（6）堿法蒸煮過程中的縮合反應(yīng)能影響木素的溶出的主要是C

-Aｒ的縮合反應(yīng)。這種縮合反應(yīng)和從亞甲基醌結(jié)構(gòu)開始，當(dāng)有足夠的氫氧化鈉或硫化鈉時，進行的是脫木素反應(yīng)；如堿不夠，則產(chǎn)生縮合反應(yīng)。斷裂的木素經(jīng)縮合變成分子更大的木素，更加難以溶解造成生片。其余的縮合反應(yīng)如Cβ－Cγ的縮合反應(yīng)和酚型結(jié)構(gòu)單元或斷裂產(chǎn)物與甲醛的縮合反應(yīng)，均多數(shù)在黑液中進行，對木素溶出影響不大。堿法蒸煮過程中的脫木素順序胞間層－－木素的密度大木素分布細(xì)胞壁－－木素含量高，特別是S2層木材－－細(xì)胞壁（S2層）胞間層脫木素順序草類（蔗渣）－－細(xì)胞壁、胞間層、細(xì)胞角同制漿方法－－硫酸鹽酸性亞硫酸鹽堿性亞硫酸鹽2、化學(xué)法蒸煮過程中脫木素的反應(yīng)歷程初始脫木素階段－－藥液浸入料片，木素溶出少于1/3;脫木素階段大量脫木素階段－－木素溶出60－83％，殘余脫木素階段－－木素溶出1.5-14%，不同原料的脫木素歷程不同，制定工藝參數(shù)時要根據(jù)實際情況確定。3、脫木素動力學(xué)和蒸煮過程的計算機控制反應(yīng)（1）脫木素反應(yīng)級數(shù)的確定（2）計算脫木素反應(yīng)速率常數(shù)K和活化能（3）相對反應(yīng)速率常數(shù)Kr和H-因子的計算（4）利用H－因子對蒸煮質(zhì)量的控制（5）利用計算機對蒸煮質(zhì)量的控制四、蒸煮過程中的碳水化合物降解化學(xué)剝皮反應(yīng)與堿性水解

第三節(jié)蒸煮方法和蒸煮技術(shù)一，蒸煮過程裝鍋、送液升溫、小放氣保溫大放氣、放料1，蒸煮過程中木素與碳水化合物的變化2、蒸煮過程（1）裝料、送液要求：A，裝料要多；B，送液與裝料配合；C，裝料時間要短；D，送液的溫度要適宜；方法：人工、蒸汽裝鍋器、螺旋預(yù)浸（2）升溫、小放氣小放氣－－排除假壓、松木原料回收松節(jié)油（3）保溫不同原料的保溫時間不一樣（4）大放氣和放料噴放：A，放料時間短；B，漿料易分散，漿渣少；C，噴放后漿料的溫度和濃度高，有利于黑液提取；D，操作簡便；E，紙漿的強度有所降低；二、間隙蒸煮技術(shù)1燒堿法和硫酸鹽法的蒸煮技術(shù)（1）工藝條件－－用堿量、硫化度、液比、最高溫度、升、保溫時間；A，用堿量－－取決于原料種類、質(zhì)量和成漿質(zhì)量的要求；注意計算方法，以Na2O計或以NaOH計；B，液比－－蒸球1：2～3，立鍋1：4～5；C，硫化度－－木材原料25％～30％，草類原料15％左右；D，最高溫度，升、保溫時間－－（2）蒸煮示例2、堿性亞硫酸鈉和中性亞硫酸鈉（銨）法的蒸煮過程和技術(shù)（1）堿性亞硫酸鈉（AS)20世紀(jì)70年代發(fā)展的，與蒽醌（AQ)結(jié)合使用，具有得率高、顏色淺、易洗易漂；（2）中性亞硫酸鈉（銨）法（NS)的蒸煮技術(shù)國外主要生產(chǎn)瓦愣原紙用的半化學(xué)漿，NSSC；國內(nèi)主要用來生產(chǎn)草類化學(xué)漿；見P65表；三，添加助劑的改良蒸煮技術(shù)1，添加無機氧化性助劑或通氧的硫酸鹽蒸煮（1）多硫化鈉A,原理－－利用多硫化鈉的氧化作用將纖維素和半纖維素的醛末端基氧化成堿穩(wěn)定的糖酸末端基，終止剝皮反應(yīng)。

Thechallengeisthepreparationofpolysulfideliquor.Itcanbepreparedbyaddingelementalsulfurtokraftwhiteliquoraccordingtothereaction:+SNa2S+SNa2S2Na2S3Theamountofsulfurthathastobeusedis3%-5%ofwood(Fig.36),whichmeansthatsulfurmustberecoveredandregeneratedaselementalsulfurfromthechemicalrecoverycycle.Anotheroptionistoproducepolysulfidethroughcatalyticoxidationbythereaction:

2Na2S+O2+2H2OS2+4NaOHnS+Na2SNa2SnR纖，半纖－CHO＋S22－＋3OH-R纖，半纖－COO-+2S2-+2H2O

Partofthesulfidecanoxidizetothiosulfateasasidereaction.Polysulfidepreparationbywhiteliquoroxidationislimitedinthatitdependsonthewhiteliquorsulfidity.Thepolysulfidechargecanbeonepercentonwoodatbest,whereasdirectelementalsulfuradditiondoesnotlimittheapplicablepolysulfidecharge.Thegaininyieldfrompolysulfidecookingisdirectlyrelatedtoimprovedglucomannanyieldwithsoftwoodsandxylanyieldwithhardwoods.B，效果（2）亞硫酸鈉－－保護碳水化合物，提高得率

3R纖，半纖－CHO＋SO32－＋3OH－

R纖，半纖－COO－＋S2－＋3H2O（3）氧－堿法蒸煮－－可以消除廢氣，但分子氧不能選擇性脫木素2，添加無機還原性助劑的堿法蒸煮硼氫化鈉（NaBH4)---強還原劑，能將羰基還原為羥基，避免碳水化合物的剝皮反應(yīng)，可提高得率10％左右。

4R纖，半纖－CHO＋NaBH4R纖，半纖－CH2OH+

NaBO33，添加有機氧化性助劑的蒸煮技術(shù)－－AQ四，改良蒸煮技術(shù)Severalnewvariationsofkraftcookingemerged:Continuousflowprocesses:-ModifiedContinuousCooking(MCC)-ExtendedModifiedContinuousCooking(EMCC)-IsothermalCooking(ITC)-LoSolidsCooking(LSC)Displacementbatchprocesses:-RapidDisplacementHeating(RDH)-SuperBatchCooking(SB)-WhiteLiquorImpregnation(WLI)Theseareallvariationsofthesamethemeandbasedontheprincipleofalkaliconcentrationprofiling.Theyallachieveacommongoal,whichistoenhanceselectivedelignificationtolowerresiduallignincontentwithoutexcessivelossofpulpstrength.Withtheseprocessmodificationsnooronlymarginalgainsinyieldselectivityisachieved(Fig.42).Allnewmillprojectsapplysomeoftheseprinciples.Figure56.SchematicsystemsheetofSuperBatchcookingRDH蒸煮的優(yōu)越性

第四節(jié)蒸煮設(shè)備蒸球間隙蒸鍋蒸煮設(shè)

Kamyr

連續(xù)

Pandia1,立鍋國產(chǎn)－－50M3、75M3、110M3國外－－80、100、125、135、160、200、225M32，蒸球－－14、25、40M33，卡米爾連續(xù)蒸煮器－－1948生產(chǎn)第一套，主要用于木漿（1）主要優(yōu)點：A，生產(chǎn)能力大，日產(chǎn)可達2000噸；B，減輕了污染，提高了漿的強度；（2）流程4，潘地亞連續(xù)蒸煮器20世紀(jì)40年代初投產(chǎn)，生產(chǎn)能力可達300噸/天。5，斜管蒸煮器第二章化學(xué)制漿本章主要內(nèi)容蒸煮基本概念蒸煮液的組成、性質(zhì)和有關(guān)計算

蒸煮原理蒸煮的方法和蒸煮技術(shù)添加助劑的蒸煮技術(shù)深度脫木素蒸煮技術(shù)第一節(jié)蒸煮液的組成、性質(zhì)和有關(guān)計算化學(xué)制漿主要分堿法和亞硫酸鹽法兩大類，本章以堿法制漿中的硫酸鹽法為代表予以具體介紹。主要內(nèi)容：蒸煮液的組成和性質(zhì)；常用術(shù)語的含義及有關(guān)計算。一蒸煮液的組成和性質(zhì)（一）燒堿法和硫酸鹽法（二）堿性亞硫酸鈉法和中性亞硫酸鈉法（三）亞硫酸氫鹽法和酸性亞硫酸氫鹽法

（一）燒堿法和硫酸鹽法燒堿法:NaOH另存在少量的Na2CO3

硫酸鹽法:NaOH+Na2S少量Na2CO3,Na2SO4,Na2S2O3,Na2SO3由于S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2S+OH-

所以Na2S在水溶液中的存在受溶液ＰＨ值影響：當(dāng)PH值=14時主要以S2-形式存在；

PH值=13時,S2-和HS-各半；

PH值=10時,主要以HS-為主；

PH值=5時，主要以H2S為主。在硫酸鹽法蒸煮過程中，開始ＰＨ值＝１４，終了時ＰＨ值大約為１０－１２。因此可以斷言，在硫酸鹽法蒸煮過程中，Na2S主要以S2-和HS-形式存在。（二）堿性亞硫酸鈉法和中性亞硫酸鈉法

堿性亞硫酸鈉法:NaOH+Na2SO3+Na2CO3,其ＰＨ值＝１０～１３.５，視其組成含量不同而不同。中性亞硫酸鈉法:Na2SO3+Na2CO3由于SO32-+H2OHSO3-+OH-HSO3-+H2OH2SO3+OH-

所以亞硫酸鈉在水溶液中的存在形式亦受ＰＨ值的影響（參看圖２-３）:當(dāng)ＰＨ值大于１０時，以SO32-為主；ＰＨ值接近于７時,SO32-和HSO3-各半；ＰＨ＝５時,HSO3-為主;

ＰＨ值再下降，則H2SO3逐漸增加。很明顯，對于堿性亞硫酸鈉法，亞硫酸鈉主要以SO32-形式存在；而對于中性亞硫酸鈉法，亞硫酸鈉主要以SO32-和HSO3-形式存在。（三）亞硫酸氫鹽法和酸性亞硫酸氫鹽法亞硫酸氫鹽法:主要指Mg(HSO3)2NaHSO3PH值=4.0~4.5其次指Mg(HSO3)2+MgSO3PH值=6.0~6.5

酸性亞硫酸氫鹽法:H2SO3+Ca(HSO3)2PH值=1.0~2.0H2SO3+Mg(HSO3)2H2SO3+NaHSO3

其中的H2SO3部分以溶解的SO2狀態(tài)存在。二常用術(shù)語的含義及有關(guān)計算(一)堿法蒸煮總堿燒堿法：NaOH+Na2CO3

硫酸鹽法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SO3總可滴定堿燒堿法：NaOH+Na2CO3

硫酸鹽法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO3活性堿燒堿法：NaOH

硫酸鹽法：NaOH+Na2S

堿液中活性堿含量占總可滴定堿含量的百分比叫活性度：活性度=(活性堿/總可滴定堿)

100%有效堿燒堿法：NaOH

硫酸鹽法：NaOH+1/2Na2S硫化度指硫酸鹽法蒸煮液或白液中，硫化鈉含量占活性堿含量的百分比:

硫化度==(Na2S/NaOH+Na2S)

100%

以上各項均以氧化鈉或氫氧化鈉計。用堿量指蒸煮時活性堿的用量對絕干原料重量的百分比：用堿量=（活性堿用量/絕干原料重量）

100%液比蒸煮總液量的體積（L或m3）與絕干原料重量（kg或噸）之比蒸煮總液量=堿液量+補加水量或黑液量+原料水分其余自己看，需熟記第二節(jié)蒸煮原理主要內(nèi)容：蒸煮液對木片或草片的浸透作用蒸煮過程中碳水化合物的降解化學(xué)蒸煮過程中脫木素化學(xué)堿法和亞硫酸鹽法蒸煮過程中脫木素的反應(yīng)歷程和蒸煮曲線的制訂蒸煮脫木素動力學(xué)和蒸煮質(zhì)量的計算機控制一蒸煮液對木片或草片的浸透作用這里主要是介紹蒸煮液對木片的浸透作用（一）、蒸煮液的浸透1、浸透的目的蒸煮的目的是除去木素，使纖維彼此分離。要制得均一的紙漿，則纖維在分離過程中受熱的化學(xué)溶液的作用要相同，所以，在劇烈的化學(xué)反應(yīng)進行之前，藥液均勻的浸透到原料中去是非常必要的。2、浸透的途徑包括毛細(xì)管作用和擴散作用（1）毛細(xì)管作用當(dāng)原料水分含量較低時，浸透以毛細(xì)管浸透為主，其速率取決于壓力，毛細(xì)管直徑大小，藥液的粘度等。而毛細(xì)管中的空氣會對毛細(xì)管作用產(chǎn)生較大的阻力，因此，原料中水分含量不宜過低（木片水分含量以35~40%較好）。毛細(xì)管中的空氣用小放氣、汽蒸等辦法排出。闊葉木的毛細(xì)管浸透是通過導(dǎo)管進行的，由于闊葉木的紋孔膜是非多孔性的，在橫向幾乎沒有浸透。針葉木不含導(dǎo)管，藥液從開口管胞進入細(xì)胞腔，然后通過多孔性的紋孔膜進入相鄰的細(xì)胞腔。由于橫向流經(jīng)許多紋孔阻力大，藥液流速縱向比橫向大100~200倍，可見紋孔的結(jié)構(gòu)控制著流速。因此，毛細(xì)管的浸透作用隨材種及邊材、心材的不同而有差別。（2）擴散作用當(dāng)原料含水分高至飽和點時（即毛細(xì)管中充滿水），則完全為擴散浸透。擴散作用取決于藥液離子濃度梯度，毛細(xì)管有效截面積，藥液離子的活性以及藥液的溫度等。當(dāng)藥液PH值

13時，擴散速度縱向是橫向的10~40倍，當(dāng)PH值

13時，由于藥液對纖維細(xì)胞壁的潤脹作用，產(chǎn)生了許多“暫時毛孔”，因而使橫向的毛細(xì)管的有效截面積增大，從而使橫向擴散速率接近于縱向（0.8：1）。總的來說，毛細(xì)管浸透比擴散浸透快，這一點不管藥液PH值的大小如何，都是一樣的。（二）、浸透與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系浸透與化學(xué)反應(yīng)不是截然分開的兩個階段，只是有主有次。浸透為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造條件，化學(xué)反應(yīng)使木素等溶出增加了孔隙度，又促進了藥液的浸透。對于一般慢速，中速蒸煮較均勻的紙漿時，強調(diào)藥液的浸透有一定指示意義，但也要考慮化學(xué)反應(yīng)的進行。對于原料切片一開始就接觸濃度高，溫度高的藥液而進行的快速蒸煮強調(diào)化學(xué)反應(yīng)是必要的，但也不能否定浸透的重要作用，在進行快速連續(xù)的蒸煮時，進行預(yù)浸處理，仍然是有效的措施。二蒸煮過程中碳水化合物的降解化學(xué)堿法蒸煮時碳水化合物的降解化學(xué)酸性亞硫酸鹽法蒸煮時的碳水化合物的降解化學(xué)（一）、堿法蒸煮時碳水化合物的降解化學(xué)1、碳水化合物的降解反應(yīng)（1）、剝皮反應(yīng)，100°C以上開始（2）、堿性水解，150°C以上開始

2、堿法蒸煮時的化學(xué)反應(yīng)歷程以馬尾松硫酸鹽法蒸煮時為例：

100°C以下，糖醛酸，甘露糖溶出較快。

100~150°C，糖醛酸，甘露糖繼續(xù)溶出，半乳糖和阿拉伯糖開始大量溶出，到170°C時上述糖分溶出達最大值。

160°C以后，木糖較大量溶出。從上看出，堿法蒸煮后半纖維素留下的組分主要為木糖，葡萄糖等。（二）酸性亞硫酸鹽法蒸煮時的碳水化合物的降解化學(xué)

堿性亞硫酸鹽法蒸煮時的碳水化合物的降解仍屬于堿性水解和剝皮反應(yīng)的范疇，在中性亞硫酸鹽法蒸煮時，剝皮反應(yīng)及堿性水解遠(yuǎn)不如堿法蒸煮時強烈。1、酸性水解反應(yīng)這是主要的降解反應(yīng)，酸濃愈大，溫度愈高，反應(yīng)愈強烈。水解產(chǎn)物，首先是一些低漿糖，并能進一步水解為各種單糖，己糖可用來發(fā)酵制酒精，戊糖可用來增殖酵母。2、酸性氧化反應(yīng)3、糖的氧化和分解反應(yīng)（此兩種反應(yīng)與降解無關(guān)，略）4、酸性水解反應(yīng)歷程半纖維素易于纖維素。半纖維素中聚戊糖易于聚己糖。聚戊糖中，乙?；桶⒗腔热艹觯咎腔材懿糠炙馊艹?，但糖醛酸基溶出較少。聚己糖中：半乳糖基易水解溶出，而聚葡萄糖-甘露糖溶出較少?？梢娫谒嵝詠喠蛩猁}蒸煮后，半纖維素留下的組分主要為糖醛酸-甘露糖等。酸性水解，在100°C下進行很少，100°C以上水解迅速進行，溫度越高，PH值越低，水解越強烈，三蒸煮過程中脫木素化學(xué)主要介紹堿法，對照亞硫酸鹽法，發(fā)色基團的問題在漂白一章中再進一步討論。1、燒堿法和硫酸鹽法蒸煮的木素反應(yīng)和縮合反應(yīng)。（1）、酚型α-芳基醚鍵和α-烷基醚鍵聯(lián)接的堿化斷裂這一類聯(lián)接最容易斷裂，這是由于氫氧化鈉促進了酚鹽結(jié)構(gòu)的重排而消去了α-芳基和α-烷基取代物形成了亞甲基醌基結(jié)構(gòu)。典型的反應(yīng)如下：（參看圖2－6）但α-芳基醚鍵和α-烷基醚鍵斷裂后木素分子是否變小，還得看具體結(jié)構(gòu)的類型，如苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)和松脂醇結(jié)構(gòu)的α-芳基醚鍵和α-烷基醚鍵斷裂后，木素大分子并未變小。至于非酚型的α-芳基醚鍵，則是非常穩(wěn)定的。（2）、酚型β-芳基醚鍵的堿化斷裂和硫化斷裂酚型β-芳基醚鍵在苛化鈉法蒸煮時，由于其他反應(yīng)是β-質(zhì)子消除反應(yīng)和β-甲醛消除反應(yīng)，因此多數(shù)不能斷裂，只有少量這種鍵在通過氫氧根對α-碳原子的親核攻擊形成環(huán)氧化合物時才有斷裂（堿化斷裂）。在硫酸鹽法蒸煮時，由于ＨＳ－（或Ｓ２－）離子的電負(fù)性較ＯＨ－離子強，其親核攻擊能力也強，所以能順利迅速形成環(huán)硫化合物而使β-芳基醚鍵斷裂（硫化斷裂）。這就是硫酸鹽法蒸煮脫木素比燒堿法快的主要原因。（3）、非酚型β-芳基醚鍵的堿化斷裂和硫化斷裂。只有在特定條件下才能產(chǎn)生只有α-羥基的非酚型β-芳基醚鍵才能進行堿化斷裂。由于α-羥基在堿液中容易電離，形成的氧離子能攻擊β位置的碳原子而形成環(huán)氧化合物。促使β-芳基醚鍵斷裂。具有α-羰基的非酚型β-芳基醚鍵才能進行硫化斷裂。

α-羰基能促使環(huán)硫化合物形成，從而使β-芳基醚鍵斷裂。（4）、芳基-烷基和烷基-烷基間C-C鍵的斷裂芳基和芳基之間的C-C鍵很穩(wěn)定，上述C-C鍵在某些條件下有可能斷裂，其結(jié)果是木素大分子有可能變小，也可能變化不大。這種斷裂并不是堿法制漿中的主要反應(yīng)。（5）、芳基-烷基醚鍵的斷裂甲氧基中甲基的脫除，對木素分子的變小，無關(guān)緊要，但它是堿法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇的主要反應(yīng)，生成的甲硫醇造成空氣污染。（6）、堿法蒸煮過程中的縮合反應(yīng)。能影響木素的溶出的主要是C

-Aｒ的縮合反應(yīng)。這種縮合反應(yīng)和從亞甲基醌結(jié)構(gòu)開始，當(dāng)有足夠的氫氧化鈉或硫化鈉時，進行的是脫木素反應(yīng)；如堿不夠，則產(chǎn)生縮合反應(yīng)。斷裂的木素經(jīng)縮合變成分子更大的木素，更加難以溶解造成生片。其余的縮合反應(yīng)如Cβ－Cγ的縮合反應(yīng)和酚型結(jié)構(gòu)單元或斷裂產(chǎn)物與甲醛的縮合反應(yīng)，均多數(shù)在黑液中進行，對木素溶出影響不大。2、堿性和中性亞硫酸鹽法蒸煮的脫木素化學(xué)反應(yīng)

在堿性亞硫酸鹽法蒸煮中，主要由亞硫酸根離子起脫木素作用，（氫氧化鈉有一定的作用）。在中性亞硫酸鹽法蒸煮中，主要由ＳＯ３２－和ＨＳＯ３－離子起脫木素作用。（1）酚型單元上Cα和Cγ磺化反應(yīng)酚型的木素單元先形亞甲基醌的結(jié)構(gòu)，然后在Cα和Cγ上磺化，木素大分子并沒有因此變小。酚型單元的β-芳基醚鍵的斷裂和磺化（2）酚型單元先形成亞甲基醌，然后在Cα上先進行磺化，然后是β-芳基醚鍵的斷裂并在Cβ上磺化。（3）酚型或非酚型單元甲基-芳基醚鍵的亞硫酸解斷裂中性亞硫酸鹽法蒸煮時基本無縮合反應(yīng)。3、酸性亞硫酸鹽蒸煮時的脫木素化學(xué)反應(yīng)和縮合反應(yīng)。

在酸性亞硫酸鹽蒸煮時，脫木素的反應(yīng)主要由氫離子和水化的二氧化硫進行，磺化的部位主要在Cα，偶而也能在Cγ，從而增加了木素的可溶性。總的看來，β-芳基醚鍵和甲基-芳基醚鍵在酸性亞硫酸鹽法蒸煮時是很穩(wěn)定的，一般不會斷裂。但開始的裂解反應(yīng)產(chǎn)生在酚型或非酚型的Cα原子上，然后受水化二氧化硫的作用，加成磺酸基。這在酸性亞硫酸鹽制漿中是很值得注意的木素碎片化作用。雖然在針葉木木素中α–芳基醚鍵只占6~8%，但它的裂開引起可觀的碎片化作用。但在酸性亞硫酸鹽蒸煮時，往往有磺化反應(yīng)和縮合反應(yīng)競爭的問題，因為這兩個反應(yīng)都在同一個Cα位置上進行，因此需要加速磺化，才能避免縮合，否則就有黑煮的可能。4、堿性和亞硫酸鹽法蒸煮時木素發(fā)色基團的形成

主要形成二芳基苯（縮合反應(yīng)）；由于甲氧基的脫落得鄰苯二酚，氧化成鄰苯二醌或與金屬離子形成深色復(fù)合物；形成芪（反二苯代乙烯）的結(jié)構(gòu)。（二）堿法和亞硫酸鹽法蒸煮過程中脫木素的順序一種看法是：S3－S2－S1－P－ML硫酸鹽法>酸性亞硫酸鹽法>中性亞硫酸鹽法另一種看法是：ML―P－S1－S2－S3特別是中性亞硫酸鹽法。以上是木材為原料，草類原料研究較少。(三）堿法和亞硫酸鹽法蒸煮過程中脫木素的反應(yīng)歷程和蒸煮曲線的制訂。1、硫酸鹽法和燒堿法蒸煮過程中脫木素的反應(yīng)歷程和蒸煮曲線的制訂以我國馬尾松硫酸鹽法蒸煮為例：（P57圖2-37）在100°C以前，蒸煮液濃度有所下降，但木素基本沒有溶出，此階段堿液向原料內(nèi)部浸透，主要溶解的物質(zhì)是原料的淀粉、果膠、脂肪、樹脂及低分子量的半纖維素。初始脫木素階段：100~150°C這一升溫階段，蒸煮液濃度繼續(xù)下降，但木素溶出僅26.6%（對原木素）。大量脫木素階段：150~175°C（最高溫度），木素溶出63.2%（對原木素），此時，木片已分散成漿。殘余木素脫除階段：堿液濃度繼續(xù)下降，但木素溶出只有8%（對原木素），這一階段碳水化合物降解較多。蒸煮曲線的制訂，根據(jù)脫木素的反應(yīng)及反應(yīng)歷程來考慮，同時也要考慮碳水化合物的降解反應(yīng)和條件：[1]最高溫度的確定：即要使木素大量溶出，又不能使碳水化合物降解太多，從表2-4看出，175°C已過高，可略為降低（碳水化合物從52.27%下降到43.48%），以167~170°C為宜。[2]升溫時間應(yīng)足夠，以保證藥液的浸透，但3小時已經(jīng)足夠了，保溫時間不宜不適當(dāng)?shù)匮娱L，一般0.5~1小時.2、草類原料硫酸鹽法蒸煮或燒堿法蒸煮的脫木素反應(yīng)歷程和蒸煮曲線的制訂。

這是蘆葦、芒桿、麥草、稻草、蔗渣等的總的情況。（1）大量脫木素階段：指100°C以前，在這一階段中，木素大約脫除60%以上。（2）補充脫木素階段：100°C~最高溫度（一般在150~160°C），進一步脫木素到90%以上，已分散成漿，最高溫度要適當(dāng)。（3）殘余脫木素階段：指在最高溫度下的保溫階段，在這一階段中，木素脫除量一般在5%以下，因此可以大大縮短或取消保溫時間。

蒸煮曲線的制訂：（1）最高溫度：150~160°C，甚至可低于140°C（2）升溫時間：可稍長，1~2小時（3）保溫時間：0~0.5小時這樣的蒸煮曲線可以提高草類原料的得率和強度。能采取這樣的蒸煮曲線的原因：（１）這一類草類原料木素含量少，且多為紫丁香單元，并有少量的對羥苯基及脂鍵聯(lián)接，屬易溶木素。（２）這一類草類原料結(jié)構(gòu)疏松，毛孔大，木素大分子不用降解至很小即可溶出，甚至存在物理溶出現(xiàn)象。（其余自看）（四）蒸煮脫木素動力學(xué)和蒸煮質(zhì)量的計算機控制。該部分只介紹相對反應(yīng)速率常數(shù)和H-因子的計算，余略1957年加拿大制漿造紙研究所Vroom提出，蒸煮溫度和時間合成一個變數(shù)-H-因子，實際上是以相對反應(yīng)速率常數(shù)對時間的積分作為H-因子。根據(jù)Arrhenious方程，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度有如下關(guān)系：㏑K=㏑K0－E/RT設(shè)100°C時，K=1，如知道脫木素反應(yīng)的活化能E（如竹子的硫酸鹽法蒸煮E=3.82×104J/mol），R是氣體常數(shù)R=8.30J/mol·k)就可以求出㏑K0㏑K=㏑K0－3.82×104/8.30×373㏑K0=12.34

因此相對反應(yīng)速率常數(shù)可根據(jù)下式計算：㏑KR（T）=12.34－3.82×104/8.30T=12.34－4602/T則KR（T）=㏑-1（12.34－4602/T）

H-因子=∫0tKR（T）dt=∫0t㏑-1（12.34－4602/T）dt為了簡便，可列表計算，如表2-9和表2-10。（P87和P88）也可用圖表示如：

曲線下的面積，即為H-因子在同一原料，用堿量、硫化度和液比等蒸煮工藝條件相同時，

H-因子相同，可以得到質(zhì)量相同（硬度、得率）的漿。

第三節(jié)蒸煮的方法和蒸煮技術(shù)堿法制漿工藝條件的制訂堿法制漿的操作過程一、堿法制漿工藝條件的制訂根據(jù)堿法制漿的原理及反應(yīng)歷程，制訂工藝條件時應(yīng)考慮以下因素：原料的種類：原料的種類不同，則其纖維形態(tài)，化學(xué)組成均不相同，特別是木素的含量和木素的組成不同，使其脫木素的難易程度，成漿的強度均有較大的差別。因此制訂工藝條件時，首先看是什么原料，以此來作為制訂工藝條件的依據(jù)。成漿的質(zhì)量要求：根據(jù)漿的用途決定成漿的硬度，強度及是本色漿，半漂漿及全漂漿等來制訂工藝條件。用堿量：根據(jù)原料的種類，紙漿硬度，強度等質(zhì)量要求來定。在蒸煮過程加進去的堿起以下幾種作用：與木素起反應(yīng)，中和木素的酚羥基，占20~25%；中和碳水化合物堿性降解的產(chǎn)生的有機酸，占70~75%；與樹脂，二氧化硅等少量成分的作用；黑液中保留部分殘堿，使PH值在10以上，防止木素沉淀；少量被纖維吸附。提高用堿量的可加速脫木素的作用，縮短蒸煮時間，但隨著用堿量的增加漿的得率和強度同時下降。如用堿量不足，則脫木素作用達不到預(yù)定的要求，延長蒸煮時間也無用，且使沒有足夠的殘堿來穩(wěn)定溶解了木素，使其重新沉淀在纖維上，增加漂白的困難。一般木材13~28%，竹13~18%，荻、麥草案12－16％。藥液濃度和液比：當(dāng)用堿量一定后，藥液中活性堿濃度則由液比的大小而定。液比小濃度高，浸透快化學(xué)反應(yīng)速度快，可縮短蒸煮時間，但不易均勻混合容易煮夾生，且使纖維素降解加重。在確定液比時考慮：為加快蒸煮速度，盡可能縮短蒸煮時間，應(yīng)盡可能采用小液比，但必須保證藥液與原料均勻混合，這樣不但可以縮短時間，還可以節(jié)省蒸汽和提高黑液濃度。液比大小與原料吸水性能有關(guān)，吸水性能差的原料（如木材，竹子等），液比應(yīng)小一點，以利浸透，經(jīng)過預(yù)浸的原料的液比可大一些。液比大小還與蒸煮型式有關(guān)。質(zhì)量要求較高的漿，一般用堿量較大，應(yīng)采用較大液比，以減少纖維素的降解。硫化度：在一定范圍內(nèi)提高硫化度可以加快蒸煮速度，縮短蒸煮時間，提高漿的強度和得率。但硫化度的增加也意味著有效堿的減少，當(dāng)有效堿降到約11.0%氧化鈉時，則SH－和S2－在脫木素時的積極作用就無法發(fā)揮出來，且有效堿也不能滿足脫木素的最小需要量。所以反而使蒸煮時間延長，漿的顏色加深，漂白困難，漿的得率下降，木素含量增加，且增加空氣污染。一般闊葉木和非木材原料，硫化度15－25%；針葉木原料：硫化度20~30%。蒸煮的溫度和時間（已在前面討論，略）二堿法制漿的操作過程（一）裝鍋送液要求：裝的多，裝的快；措施：將堿液加熱到75~90°C，采用裝鍋器，預(yù)浸。邊裝鍋邊送液（原料和堿液要差不多時間裝完，一般堿液晚3~5分鐘）。優(yōu)點：提高裝鍋量，減輕體力勞動，改善勞動條件，縮短蒸煮時間，蒸煮均勻，粗渣少，提高得率和漿的質(zhì)量。（二）升溫及小放氣升溫指從裝鍋后的初溫升到蒸煮的最高溫度，其作用是：把原料和蒸煮藥液升到要求的溫度，使蒸煮液向纖維原料內(nèi)部浸透。為了更有效的升溫，要進行小放氣，小放氣的作用是：1）排除假壓，有利于升到最高溫度，有利于縮短蒸煮時間，保證成漿質(zhì)量。2）排除空氣對纖維素的氧化作用。3）有利于堿液向纖維內(nèi)部浸透。4）小放氣時，由于減壓造成蒸球內(nèi)自然沸騰，有利于原料藥液翻騰，使蒸煮均勻，成漿質(zhì)量均一。（三）保溫升溫到最高溫度后，應(yīng)保持一定時間，以進一步脫木素。（四）放鍋多采用全壓或減壓噴放，其優(yōu)點是：可以縮短放料時間；噴放時漿料在管道中高速流動及劇烈沖擊，有利于纖維素的疏解。黑液濃度高，溫度高，便于洗漿及堿回收。操作方便，體力勞動減輕但全壓噴放會損傷纖維，降低漿的強度，噴放時放出的大量蒸汽可以回收其熱量。第5節(jié)添加助劑的蒸煮技術(shù)添加多硫化鈉的硫酸鹽法蒸煮技術(shù)添加蒽醌(AQ)的堿法蒸煮技術(shù)一添加多硫化鈉的硫酸鹽法蒸煮技術(shù)

（1）原理：由于多硫化鈉的氧化作用，能使纖維素和半纖維素的醛末端基氧化成各種堿穩(wěn)定的糖酸末端基，從而停止剝皮反應(yīng)：R纖維素-CHO+S2-2+3OH－═R纖維素-COO-+2S2-+2H2O停止剝皮反應(yīng)的結(jié)果是增加了紙漿的得率和強度。但多硫化鈉的這種氧化作用在低溫下才能發(fā)揮因在高溫下（1000C以上）多硫化鈉能分解：4Na2S2+6NaOH═6Na2S+Na2S2O3+3H2O由于多硫化鈉的氧化及分解反應(yīng)，產(chǎn)生了更多硫化鈉，因此也促進了脫木素的反應(yīng)。（2）多硫化鈉蒸煮液的制備一般是將硫直接加進硫酸鹽蒸煮液中：4S+6NaOH=2Na2S+Na2S2O3+3H2ONa2S+nS═Na2Sn+1或nS+HS-+OH-=S2-n+1+H2O由此可見，Na2Sn實際上是Na2S和Sn-1的復(fù)合物Na2S-Sn-1,其中一個S2-有還原性，其他n-1個S0有氧化性,Na2Sn的氧化性則由S0形成。二添加蒽醌(AQ)的堿法蒸煮技術(shù)

添加蒽醌既對碳水化合物有保護作用，又有加速木素的脫除的作用。蒽醌首先氧化碳水化合物的還原性醛末端基，使之變成羧基避免剝皮反應(yīng)，蒽醌本身則還原為蒽氫醌（AHQ）。在堿性溶液中，蒽氫醌電離成蒽氫醌離子，然后互換為蒽酚酮離子與木素亞甲基醌結(jié)構(gòu)反應(yīng)，起到Na2S的作用，反應(yīng)后蒽酚酮離子又變?yōu)檩祯^續(xù)對碳水化合物進行氧化作用。如此反復(fù)循環(huán)蒽醌在反應(yīng)過程中是不斷循環(huán)發(fā)揮作用的，其中對木素的作用，主要由蒽酚酮中負(fù)碳離子進攻木素亞甲基醌的亞甲基部位并由負(fù)氧離子提供電子，促進了酚型β–芳基醚鍵的斷裂。一般蒽醌的添加量在0.1%以下。對于闊葉木和草類原料。燒堿—蒽醌法可以代替硫酸鹽法，對于針葉木原料，則不能。需用硫酸鹽法+蒽醌法，可獲得質(zhì)量更好的漿。第六節(jié)深度脫木素蒸煮技術(shù)深度脫木素蒸煮技術(shù)的基本原理深度脫木素蒸煮技術(shù)的兩大流派（一）用于間歇蒸煮，以美國BELOIT公司的RDH（RAPIDDISPLACEMENTHEATING）為代表（二）用于連續(xù)蒸煮，以KAMYR公司為代表，有以下發(fā)展過程：

MCC----EMCC----ITC

MCC（ModifiedContinuousCooking)EMCC(ExtendedMCC)ITC(IsothermalCooking)(以上另文介紹)第三章高得率制漿本章主要內(nèi)容磨石磨木漿原理

木片機械磨木漿熱磨木片磨木漿

半化學(xué)漿化學(xué)機械漿第一節(jié)磨石磨木漿(SGW-StoneGroundWood)磨石磨木漿的磨漿原理

磨木操作及影響因素

一磨石磨木漿的磨漿原理（一）磨木的過程如圖:裝在磨木機料箱內(nèi)的原木送料機構(gòu)（工作鏈條）以很大的壓力把原木緊壓在快速回轉(zhuǎn)的磨石上面磨成漿，可分為三個階段：第一階段：由于機械作用產(chǎn)生的熱能引起胞間層木素塑化；第二階段：自木材結(jié)構(gòu)上將纖維分離下來；第三階段：分離下來的纖維和纖維束的復(fù)磨和精磨。此三階段不能截然劃分，他們密切相關(guān)，相互影響。

（二）磨漿過程中的能量傳遞可以設(shè)想，磨木是將電動機發(fā)出的能量通過回轉(zhuǎn)的磨石表面?zhèn)鬟f給木材的過程。1.一部分變成摩擦能（切向摩擦產(chǎn)生的能量）摩擦能的大小取決于磨石的表面結(jié)構(gòu)，即磨石的表面露出來的磨料粒度的平均值，也與磨碎面積有關(guān)。2.一部分變?yōu)檎駝幽埽◤较蛘駝赢a(chǎn)生的能量）磨石表面的刻紋在運轉(zhuǎn)過程中越過木材結(jié)構(gòu)的某一點時，就會使表面壓力出現(xiàn)一次壓力脈沖，或者說在木材表面上受到交替的壓縮—膨脹作用，因此，能量又會部分的以脈沖形式通過振動傳給木材。（三）切向摩擦力和徑向振動力兩者的能量分布對磨木過程的關(guān)系由于木材的彈性和塑性，壓力—松弛脈沖會被木材吸收并轉(zhuǎn)化為熱，使溫度升高，引起木材性質(zhì)上的變化。木素較纖維素更易軟化，而胞間層木素濃度最高，當(dāng)切向摩擦力升高到木材破裂所必須的力以前，如溫度已升高到木素的軟化溫度，則纖維沿胞間層分離；反之如木素未達到軟化，摩擦力已高達引起木材破裂的程度，則木材會在細(xì)胞壁任意處破裂，導(dǎo)致木屑和大小不一的木塊產(chǎn)生，或是產(chǎn)生了破損的纖維和粉狀的細(xì)料。由此可見，切向摩擦力和徑向振動力的能量的分布是磨木過程的關(guān)鍵。（四）影響切向摩擦力和徑向振動力的因素在同一輸出功率下，摩擦系數(shù)越大，切向作用越大；摩擦系數(shù)越小，徑向作用越大。而摩擦系數(shù)隨峰谷上升到峰頂?shù)乃吭黾佣档?，這一水量取決于磨石表面谷部的水量，峰側(cè)的弧度，把水拋向木材的離心力及木材對它的阻力。振動能的大小，取決于磨石表面的磨粒峰部施于木材的壓力以及壓力脈沖的間歇時間，即振動的頻率。而后者與磨石表面的線速，磨石表面峰部和谷部的分布情況有關(guān)，即與磨石磨層材料性能和刻石情況有關(guān)。（五）磨石過程中纖維離解進程1．比磨碎時間

磨石轉(zhuǎn)動一個磨紋間距的時間,即

ts=a／vn

ts-比磨碎時間（s）

a-相鄰兩磨紋間距（mm）

vn-磨石圓周速度（mm/s）2．比磨層厚度(ds)

指在比磨碎時間內(nèi)的喂料厚度。設(shè)喂料速度為vH,則

ds=vH*ts=vH×a/vn

3．纖維的離解過程以及與喂料速度及圓周速度的關(guān)系

當(dāng)喂料速度、磨石圓周速度及磨石刻紋間距在極限值以內(nèi)時，ds介于0.07~0.2μm之間，而云杉管胞直徑為20~40μm，則磨石轉(zhuǎn)動一個刻紋間距木材向磨石喂送的料層厚度，只有一根纖維直徑的1/600~1/100。換言之，要使喂料的厚度達到一根纖維的直徑，則磨石要轉(zhuǎn)動100~600個刻紋間距的距離，即一根纖維要受到100~600個刻紋的作用。已知ts=5×10-2~20×10-2ms時，則一根纖維從木材結(jié)構(gòu)上分離的延續(xù)時間為：

5×10-2×100~20×10-2×600（ms）即5~120ms或0.005~0.12s

當(dāng)喂料速度vH提高7倍（如：由10mm/min提高到70mm/min）時，ds也增加7倍，即纖維離解加快，獲得的漿粗糙，細(xì)纖維化程度不大的較長纖維。當(dāng)磨石圓周速度vn減少6倍（如30m/s減少到5m/s時）由ts=a/vn知：ts增加6倍，而ds=ts×vH也增加6倍，即磨石轉(zhuǎn)速變慢，磨出的漿質(zhì)量較粗,纖維束多。二．磨木操作及影響因素磨木漿的生產(chǎn)操作要求在保證漿料質(zhì)量前提下，盡可能降低能量消耗，提高每臺磨木機的生產(chǎn)能力。所以，必須根據(jù)原木的質(zhì)量掌握刻石操作，穩(wěn)定工藝條件，以達到穩(wěn)定磨木漿質(zhì)量的目的。（一）原木材種和質(zhì)量

原木的材種我國適于生產(chǎn)磨木漿的材料，北方多用白松、楊木，南方多用馬尾松、冷杉，這些材料色澤較好，材質(zhì)較松、纖維較長。各材種必須分別選擇相應(yīng)的磨碎條件，以得到最好的結(jié)果。白松、冷杉生產(chǎn)的磨木漿強度高、白度好，單位能耗低。馬尾松樹節(jié)多，動力消耗較高，樹脂含量較大，紙漿白度稍差，但是密度大，得率高，也能滿足新聞紙的要求。楊木單位能耗較少，但是漿強度低，可以與白松配用我國對馬尾松的磨木經(jīng)驗是，采用高負(fù)荷、鈍石面、高溫低濃磨漿，楊木磨漿則一般采用低負(fù)荷鈍石面磨漿。原木質(zhì)量原木質(zhì)量包括木材的比重、水分、樹節(jié)、彎曲和腐朽等。其中以水分影響最大。水分低于30%的木材，磨漿時產(chǎn)量低，質(zhì)量差，動力消耗大，原木含水量以40~45%為最適宜，水分超過50%也會使產(chǎn)量下降。已經(jīng)開始腐朽的原木材質(zhì)較輕，在同樣磨漿條件下，得到的漿料較粗，纖維束含量多，對此應(yīng)該輕刻石，用較鈍的磨石磨碎，并相應(yīng)延長刻石周期。水上貯存的沉水木，材質(zhì)較好，在生產(chǎn)中應(yīng)相應(yīng)的增大負(fù)荷，勤刻石，以使?jié){料質(zhì)量穩(wěn)定。（二）刻石操作刻石時,應(yīng)首先檢查石面是否平整(否則先找平)，除去卡在長型擋板處的木片,檢查刻石刀型號是否合適,安裝是否牢固水平。在同一臺機前后使用不同型號的刻石刀時,先將原有刻紋打平,打平后再刻石。(三)磨木漿質(zhì)量的控制磨石表面的狀態(tài)磨木比壓

磨石線速度

磨石弧長

漿坑的溫度和濃度

磨石浸漬深度

粗渣再磨

磨石表面的狀態(tài)1.

磨木過程中磨石表面狀態(tài)的變化及其影響磨石的表面狀態(tài)影響磨漿的性能,剛刻石時候,紋鋒銳利,因此以切割纖維為主,產(chǎn)量高,但磨出的紙漿多短硬纖維和粉狀細(xì)料。經(jīng)過一段時間磨漿后,磨料粒子變成鈍圓,獲得質(zhì)量適宜的漿,但