含鉬的多金屬氧酸鹽材料作為電催化劑的研究和進展

目錄TOC\o"1-2"\h\u41691緒論 緒論1.1多金屬氧酸鹽的基本概述多金屬氧化鹽簡稱多酸[1]（POMs）。多酸是一大類有大量陰離子由于離散作用而形成多核金屬氧化簇團的化合物，由于多酸化合物的離子離散能力強可在一定條件下進行多種化學反應。在多金屬氧酸鹽復合體中，每個都包含一組角共享和邊緣共享偽八面體MO6(M=V,Nb,Mo,W)形成離子核的單元體[2]。自從多金屬氧酸鹽（POMs）的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展以來，人們就知道它們能以不同原型，不同結構的富電子還原形式存在，具有靈活性和功能性?，F(xiàn)在有可靠的合成策略可用于富電子的POM—電子和磁性材料具有獨特的和潛在有用的催化屬性。在氧化和還原氧化還原狀態(tài)下的幾種系統(tǒng)都是穩(wěn)定的催化劑，因為盡管它們具有很高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，但 仍可以使用光和電將其輕松轉化為反應性形式。已經顯示出多種還原POMS可催化還原和氧化。POM催化劑中最著名的是1e-還原型癸二酸鹽[3][HWvWVI9O32]4-，它是介導烷烴脫氫以生成烯烴的經典光催化劑。人們還可以設想POMs處于其還原態(tài)的磁性應用，其中價電子不受約束。確實，我們已經測量了許多富電子的POMS的磁化率，但是只有一些含vIV的Keggin基陰離子被用作分子自旋電子學或分子磁體的量子位。1.2多金屬氧酸鹽的電催化性的進展近幾年以來，多金屬氧酸鹽化合物作為無機功能材料在各個領域的應用都取得了一系列的研究成果，在多金屬氧酸鹽的電催化過程中，由于電催化作用，電極反應和催化作用這兩個方面會被覆蓋，因此電催化劑必須兼具導電和有相對自由的傳遞電子的功能，以及對金屬基質進行有效的催化活化。在多酸金屬氧酸鹽材料中，可用作為電催化劑的化合物是活性組分發(fā)生氧化還原反應，其化合價發(fā)生變化，從而產生電位的變化來修飾電極。POMS的大小和電荷以及它們的許多表面氧代基團[4]，使其成為穩(wěn)定金屬納米粒子的配體。通常，將富電子的POMS與金屬鹽結合，觸發(fā)電子轉移并產生膠體金屬顆粒，該金屬顆粒飾有POM的氧化形式作為陰離子配體。Keggin和Wells-dawson系列的富電子POMS很有用，其中有1至8個藍色電子存在，陰離子配體通過傳遞電子而產生氧化還原效應，使反應電位發(fā)生改變，對金屬基質進行有效的電催化。1.3多鉬金屬氧酸鹽的結構特點如人們所料，多鉬酸鹽（POMO）比同結構的POT(一種較重的副復合基團)[5]具有更溫和的還原電位。因此，在混合金屬Mo/WPOMs中，Mo位點優(yōu)先減少，POMOs的氧化還原電位比相應的POT高約400mV。例如，在丙酮中，w衍生物的A-[PM12O40]3-/4-耦合電子位于-895mv，Mo絡合物的PO-at為468mv24POMS具有共同的[xm12o4-（X=雜原子；M=Mo，W，Nb）Keggin結構（通常縮寫為XM12）具有12個附加原子，而Mo衍生物可以接受le-到12e-，類似的POTS最多只能接受6e-。V附加物比Mo位置更能接受電子，這一點由位于600mv的A-[PVW11O40]4-/5-耦合電子[6]證實。實際上，球形{Vv18O42}復合體可以接受18e-，因此所有金屬位點都經歷從+v到+Iv氧化態(tài)的還原。由于配位模式和元素價態(tài)的多變，多鉬金屬氧酸鹽化合物具有多種多樣的的化合結構。鉬酸鹽材料具有多種獨特的理化性質和化學性質，使其應用非常廣泛，應用于科學發(fā)展的方方面面。1.4選題思路和主要研究內容多金屬氧酸鹽，種類繁多，結構復雜。在多酸化合物中，多鉬氧酸鹽化合物是一個重要的組成部分。含鉬的多金屬氧酸鹽化合物具有較多的氧化還原態(tài)，并且可以經歷一系列連續(xù)且可逆的電子氧化原過程。1826年Berzelius研究組[7]報道了第一個種鉬酸鹽類無機物(NH4)3PMo12O40.nH2O。從第一個多金屬氧酸鹽的報道到現(xiàn)在也已經經過170多年了。在本文中，介紹到了各類含鉬的多酸中特殊的電催化性，為以后更加深入研究此類多酸提供了綜合研究，也為多金屬氧酸鹽材料更好的應用于以后科學發(fā)展研究中提供了基礎。2雜多鉬金屬氧酸鹽電催化性能的研究2.1引言最近幾年以來，研究者更注重于對以雜多酸為基體來進行對材料的催化作用，而對于多酸催化的研究更尤為重要的是對雜多酸修飾電極[5]的研究。但目前對雜多酸修飾電極的功能研究大部分限于其對電還原反應的催化反應，如電催化還原BrO3-,HNO2-等。2.2單缺位

Keggin

取代型雜多鉬酸鹽的研究進展

Keggin結構的雜多鉬酸鹽[8]在溶液中的穩(wěn)定性較差，在溶液中會使溶液顯堿性。我們通常會用來制備得到基底為[P2Mo5O23]n-和[P4Mo6O31]n-以及其他類型陰離子簇的化合物，而關于缺位

Keggin

結構鉬系雜多化合物[9]的報道幾乎很少。我們從異聚陰離子開始討論，在異聚陰離子中，一個或多個Mo，W或V離子處于低氧化態(tài)，其中一個化合價d軌道。我們可以根據其結構C原型組織來描述還原雜多陰離子它們是混合價的Keggin型POMS（具有經典或封閉Keggin結構的陰離子），混合價的Wells-dawson絡合物及其th衍生物（籃狀POMOS和硼磷酸鹽POMOS），完全還原的安德森型POVS

以及基于球形（V，8O42）原型的POMOS，N和V簇。在合成的加速電極反應中，多酸電極材料在通電過程中具備了電催化的作用。2.3鉬基帽型類Keggin化合物的研究在鉬基帽型類Keggin化合物中，我們研究會發(fā)現(xiàn)有很多相關的報道文獻和研究結果可作為參考輔助。2009年，許巖課題組[11]合成了一個鉬基雙帽型類Keggin結構的化合物[(AsVO4)MoVI6MoV6O35(MoVO)2]，同時將其應用于苯乙烯轉化為苯甲醛的反應中。2014年，韓占剛課題組[12]合成了[AIMoV4MoVI8O40(MoVIO2)5-]多酸，并研究了將環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮的活性選擇性催化反應。在合適的摩爾配比條件下，水分子有機會參與到Ｎi２＋離子的配位中，形成溶劑分子占位的金屬中心。熱重分析顯示，配位化合Ｎi2

＋的化合物在較低的溫度下易失去水分子，使得在失去水分子的配位點空出，形成不飽和且具有催化活性的金屬中心。研究發(fā)現(xiàn)，該材料可高效選擇化催化氧化環(huán)辛烯[13]，但反應條件必須在常壓、無溶劑、溫和空間下，因此能夠作為一種非均相的催化劑。2.4關于還原態(tài)Dawson與類Dawson結構的催化研究基于POMs的電化學性質，在電催化還原領域（如析氫反應和氧氣還原反應）也取得了許多令人滿意的結果。Keita和Nadjo研究組[16]也已報道了SiW12O404-催化析氫反應和氧化反應可以在酸性有機溶液中能夠進行，反應中會發(fā)生兩電子還原的SiO12O404-能還原亞硝酸鹽和一氧化氮這種現(xiàn)象的存在。Unoura研究組[17]報道了SiMo12O40和PMo12O404-能被做氯酸鹽反應的電催化劑，而P2W18O626-可用作水溶液中亞硝酸鹽還原的催化劑。2012年，薛剛林課題組[18]合成了Dawson結構[S2MoVMoVI17O62]5-，由于其良好的穩(wěn)定性，可被應用于還原NO2-，CIO3-，BrO3-或H2O2的電催化反應中。周百斌課題組[19]報道了一系列籃狀POMs碳糊電極復合材料，并將其應用于電催化體系中還原NO2-和H2O2以及氧化多巴胺。獨特的籃式結構[20]允許電子和空隙快速遷移到陰離子表面，使籃狀POMs在光催化應用方面優(yōu)于其他POMs。2.5關于雜鉬多酸對有機小分子的電催化氧化作用發(fā)展由于多酸配位體中陰離子的中心離子和配體的配位離子都是元素的最高價，POMs幾乎不會在陽離子上發(fā)生二次氧化，因此要想進行電催化氧化就必須要引入可進行變價的過渡金屬離子或者是鑭系金屬離子通過取代一個離子或多個配體。目前國內的研究發(fā)展成果較少。化學家已經研究了雜多藍[21]很長一段時間，例如，Mo藍檸檬，通過共價修飾的方式來調節(jié)雜化材料的催化性能。同樣，Hill和Kochi課題組[22]在多金屬氧酸鹽材料方面開發(fā)的電荷轉移化合物中可作為電子受體，提高催化活性和結構穩(wěn)定性，該化合物是通過與有機供體（如取代的酰胺，芳族胺或四硫富烯和十甲基二茂鐵）共結晶[23]而合成的。聚鉬酸鹽（IPOMOS）的氧化還原活性對于化學療法的應用也很重要，為此人們可以施用在癌細胞內還原的氧化衍生物以發(fā)揮毒性作用。某些功能化的Lindqvis型聚氧釩酸鹽[24]（POVS）抑制質子泵Na+/K+-ATpase，但總的來說，對POMS的生物學活性尚不甚了解，我們將受益于更完整的研究來闡明其潛在過程。最后，Keggin結構的獨特氧化還原穩(wěn)定性使該家族的某些POMs接受高達24e-，例如在陰極電池中,其有可能用作電子存儲庫。哈爾濱工業(yè)大學應用化學系魏杰等人[25]通過循環(huán)伏安掃描法制備了PMo12修飾Pt/Pt電極，通過穩(wěn)態(tài)計劃曲線和循環(huán)伏安曲線整合得出，PMo12修飾Pt/Pt電極會對甲醇的電氧化反應提供較高的活性催化，在一定程度上也可降低CO的毒性，在實驗反應中我們還可以得出該修飾電極的穩(wěn)定性也很高。在稀土取代型雜多鉬酸鹽的合成中，現(xiàn)階段也有一些報道，2003年，May課題組[26]報道了(NH4)11[Ln(PMo11O39)2]?16H2O(Ln=CeIII,SmIII,DyIIIorLuIII)系列化合物的晶體結構，研究發(fā)現(xiàn)該類化合物的晶體結構與單缺位鎢系夾心化合物的晶體結構幾近相同。因此此類化合物在一定條件下也可作為電催化劑用來調節(jié)反應活度。在2005年的時候他們課題組還報道了其他9種三價稀土夾心型化合物[27]的晶體結構，研究了Ln-O鍵長隨稀土離子半徑的變化規(guī)律，進一步為此類化合物的應用發(fā)展提供給了有效的規(guī)律研究。3同多鉬金屬氧酸鹽電催化性能的的研究3.1引言同多鉬酸[28]的研究主要是基于鉬基多酸配位化合物的規(guī)律特性，可根據金屬骨架結構的組成成分不同來判斷其電催化性程度。自1970年以來，多位化學家研究者就以含氧、氮和硫為配位原子的簡單有機分子為底物來研究鉬多酸和有機分子的配位模式，并作了大量的結構數(shù)據處理。3.2還原態(tài)鉬基多酸的研究概況在鉬基同多酸的報道中,I型Lindqvist結構的[Mo6O19]2?單電子能在可逆氧化還原反應過程中存在,而II型的[Mo7O24]6?單電子在還原反應中過程中就會伴隨著質子化發(fā)生[30]。通過將三亞乙基四胺和N,N′-二環(huán)己基碳化二亞胺在乙腈中回流，典型的II型POMs化合物α-八鉬酸鹽[Mo8O26]4?將還原為交叉八鉬酸鹽[MoV4MoVI4

O24]4?[30]。[MoV4MoVI4O24]4?陰離子，由于其結構中存在MoV4O8立方烷狀核心且形狀特殊通常被叫做χ-八鉬酸鹽，當質子化的六亞甲基四胺用含有MoO42?和連二亞硫酸鹽的溶液處理時，就可形成混合價陰離子[H2MoV4MoVI12O52]10?。在此解決方案中，大型有機陽離子可防止金屬-氧多面體聚集成穩(wěn)定的球形團簇,而是獲得具有特殊{Mo16}核的陰離子。另一種MoO42?的化合反應報道是[H2MoV12O28(OH)12(MoVIO3)4]6?[31]這種高度還原的混合價態(tài)同多酸,該鉬基多酸能夠使其它陰離子表面的氧代配體表現(xiàn)出更加明顯的堿性特征,我們可以利用其各種特性在特定條件下進行反應中的電催化作用。另外，我們對減少的Ipomos的理解主要圍繞經典Lindqvist[MoVI6O19]2-和七鉬酸[MoVI6O24]6-原型的示例，盡管還用不屬于經典POMs原型之一的結構制備了IPOMOS。烷基銨POMOS的光還原[32]，即六鉬酸鹽，七鉬酸鹽和八鉬酸鹽等，是一種便捷的合成途徑，在目前階段，我們有已通過單晶X射線衍射研究了7種還原IPOMOS[33]，其還原度在1至12之間。不同還原度的被測定加深了我們對電子轉移能力的判斷，更好更充分的利用材料化合物的電催化能力，3.3多鉬酸有機衍生物的研究概況含鉬的聚陰離子[35]在有機化學反應中具有催化活性，可以溶解在有機溶劑中，并且可以用作有機金屬化學反應中獨特的金屬配位基[36]，從而可以在分子水平上揭示鉬化合物的催化作用，極大地促進了含鉬金屬多酸化合物的配位催化發(fā)展。在八鉬多酸[37]的催化研究中，自21世紀70年代以來，由于八鉬多酸在工業(yè)上的成功應用，它吸引來了全世界各國學者的關注，根據1982年至1987年的不完全統(tǒng)計，日本成功地開發(fā)了四種新型多金屬氧酸鹽催化性[38]能用來進行大規(guī)模工業(yè)化生產。此后世界對先進工業(yè)技術的不斷關注，進一步開發(fā)含鉬金屬酸根陰離子的催化功能，在催化劑材料的選擇中，我們最后選中了一種小的有機分子安息香座底物[39]，以研究含鉬金屬酸根陰離子與有機配體之間的相互作用，卻意外地發(fā)現(xiàn)了丙醇分子作為溶劑存在于β中。含鉬金屬酸根陰離子可產生羥醛縮合形成4甲基—四羥基—二戊酮[40]。

結論近二十年來多酸在催化領域中受到了越來越多的關注，雜多酸鹽能夠接受和釋放電子，發(fā)生可逆的多電子的化學反應，尤其是摻入慎入雜雜多酸結構中的過渡金屬陽離子，是其具有可調性以及可能進行多電子轉移等特性，被大量的應用于電化學及電催化領域，尤其是電催化降解有機污染物方面較為突出。對于POMs研究方面也已經擴展到環(huán)境科學，環(huán)境工程學，有機化學，物理化學，分析化學等領域，同時取得了大量的研究成果。參考文獻[1].孔綱,盧錦堂,陳錦虹,等.鍍鋅層鉬酸鹽鈍化膜腐蝕行為的研究[J].材料保護,2001,34(11):7-9.[2].盧錦堂,孔綱,陳錦虹,等.熱鍍Zn層鉬酸鹽鈍化工藝[J].腐蝕科學與防護技術,2001,13(1):46-48.[3].楊文慶.鉬酸鹽系緩蝕劑的進展[J].材料保護,1995(8):2-6.[4].Mbomekalle,

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