水性聚氨酯的合成

關(guān)于水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的合成第一章前言1.1聚氨酯1.2水性聚氨酯1.3水性聚氨酯的合成1.4水性聚氨酯的應(yīng)用1.5前景第2頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.1聚氨酯1.1.1聚氨酯的簡(jiǎn)介聚氨酯的結(jié)構(gòu)它由多異氰酸酯（如，二異氰酸酯OCN-R-NCO）與多元醇（如，二元醇HO-R-OH）反應(yīng)而成，其中氨基甲酸酯鏈段是重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。聚氨酯結(jié)構(gòu)中具有類似酰胺基團(tuán)及酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，因此，聚氨酯的化學(xué)與物理性質(zhì)介于聚酰胺和聚酯之間。第3頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.2水性聚氨酯水性聚氨酯(WaterbornePolyurethane，簡(jiǎn)稱WPU)是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種。聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中，也稱之為水性PU或水基PU。它具有無(wú)毒，不易燃燒，不污染環(huán)境，節(jié)能，安全可靠，不易損傷被涂飾表面，易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)。第4頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.2.1水性聚氨酯的分類

以外觀分，水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液（粒經(jīng)<1nm）、聚氨酯分散體（粒經(jīng)1nm～100nm）和聚氨酯乳液（粒經(jīng)>100nm）。以親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)分，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽(yáng)離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。以合成單體分水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。以產(chǎn)品包裝形式分水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。第5頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.1水性聚氨酯的合成原料1.3.1.1多異氰酸酯

水性聚氨酯合成的多異氰酸酯包括芳香族和脂肪族兩大類。芳香族主要有TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）。第6頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.1水性聚氨酯的合成原料1.3.1.2低聚物多元醇水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類，它構(gòu)成聚氨酯的軟段。1.3.1.3擴(kuò)鏈劑為了調(diào)節(jié)分子量及軟、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑主要是多官能度醇類或胺類化合物。1.3.1.4親水劑（親水性擴(kuò)鏈劑）親水性擴(kuò)鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，它是水性聚氨酯制備中使用的功能單體。該類擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基或叔胺基，結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯經(jīng)中和、離子化，即呈現(xiàn)水溶性。第7頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.1水性聚氨酯的合成原料1.3.1.5中和劑（成鹽劑）

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑。水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺、氨水、鹽酸及醋酸等。1.3.1.6溶劑

水性聚氨酯預(yù)聚體制備時(shí)粘度較大，為方便傳質(zhì)、傳熱，尤其是后期的乳化，必須加入適當(dāng)?shù)娜軇?.3.1.7水

水性聚氨酯中水是分散介質(zhì)，為提高穩(wěn)定性，此時(shí)應(yīng)使用去離子水或蒸餾水。第8頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.2水性聚氨酯的合成1.3.2.1合成機(jī)理水性聚氨酯的合成可分為兩個(gè)階段：第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過(guò)溶液逐步聚合生成分子量為103量級(jí)的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，自乳化法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法。第9頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.2水性聚氨酯的合成1.3.2.2乳化原理

利用中和劑或成鹽劑，使水性聚氨酯的側(cè)基(COOH)或叔氨基(NR3)在高速攪拌作用下分散于水中。中和劑或成鹽劑的選擇原則是:使樹脂穩(wěn)定性好，色淺外觀好且經(jīng)濟(jì)易得。乳化過(guò)程中，理想的狀態(tài)是聚氨酯大分子鏈上的疏水部分曲卷聚集在乳膠中心。親水基團(tuán)分布在乳膠粒表面并指向外圍水相，粒子界面上離子結(jié)合體的分裂作用形成雙電層，通過(guò)化學(xué)鍵連接在聚氨酯骨架上的陰（陽(yáng)）離子保留固定在粒子表面，而離子則遷移至粒子周圍的水相中，在微球表面形成N電勢(shì)的電荷層，從而加強(qiáng)了水分散體的穩(wěn)定性。第10頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.2水性聚氨酯的合成1.3.2.3制備方法(1)丙酮法(相轉(zhuǎn)變法)該方法是在丙酮中合成帶有親水基團(tuán)的PU預(yù)聚體，慢慢加水，達(dá)到一定量時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，水成為連續(xù)相，而被溶劑溶脹的PU粒子成為不連續(xù)相，成為PU水分散液，在加水前可以將-NCO封閉起來(lái)，使用時(shí)加熱交聯(lián)。(2)預(yù)聚物混合法(固體自分散法)

該方法是先制備帶有親水基團(tuán)的端-NCO預(yù)聚物，然后分散在水中，制成水分散體，此法需加少量溶劑，使其粘度下降。(3)融熔分散法先制成含親水基團(tuán)的-NCO封端預(yù)聚物，與尿素反應(yīng)，生成親水性的縮二脲預(yù)聚物，分散在水中，與甲醛反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。(4)酮亞胺&酮連氮法該方法使用封閉型二元胺(酮亞胺或酮連氮)作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性-NCO能封端預(yù)聚物中，二者不會(huì)發(fā)生作用，當(dāng)水分散該混合物時(shí)，由于酮亞胺的水解速度比-NCO與水的反應(yīng)速度快，釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng)，生成擴(kuò)鏈的聚氨酯2脲。第11頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.3.3水性PU的性能改進(jìn)1.3.3.1內(nèi)交聯(lián)該方法是在合成水性PU時(shí)，引入三維結(jié)構(gòu)，提高耐水性。內(nèi)交聯(lián)的引入方法有以下二種:①預(yù)聚體合成時(shí)引入三維結(jié)構(gòu)，用量很少;②水中擴(kuò)鏈時(shí)使用三元胺擴(kuò)鏈。1.3.3.2自交聯(lián)該方法是在水性PU合成時(shí)引入可交聯(lián)基團(tuán)，如封閉異氰酸酯，可交聯(lián)雙鏈，可自聚羥甲基。1.3.3.3外交聯(lián)該方法是在水性PU應(yīng)用時(shí)加入交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。1.3.3.4共混改性將水性PU與水性PA進(jìn)行共混的研究，在降低成本的同時(shí)，提高了耐水性。1.3.3.5共聚改性PU與PA=PNS結(jié)構(gòu)的水性聚合物。第12頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.4水性聚氨酯的應(yīng)用

1.4.1織物涂層整理1.4.2皮革涂飾劑1.4.3水性聚氨酯涂料1.4.4水性聚氨酯粘合劑1.4.5印染助劑1.4.6其他應(yīng)用水性PU可制成木制家具烘烤漆水性PU環(huán)氧樹脂可用于艦船涂層、金屬防腐涂層水性PU可制成高檔建筑涂料第13頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

1.5前景水性PU作為正在蓬勃發(fā)展的新型高分子材料，不僅僅是為了解決環(huán)保問(wèn)題，更因通過(guò)離聚體制得的APU分子鏈中存在庫(kù)倫力和氫鍵作用，使其中膠粘性能等方面可與溶劑型PU媲美，正逐步顯示出優(yōu)良而廣泛的應(yīng)用性能。因此，在皮革及纖維處理、膠粘劑和涂料等應(yīng)用領(lǐng)域均可見其蹤影，且有日漸取代溶劑型PU的趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)大量科研人員的努力，將不斷提高其性能，使適用于更多的場(chǎng)合，這是一個(gè)值得重視、研究、開發(fā)的新領(lǐng)域。第14頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器2.2實(shí)驗(yàn)材料與藥品2.3實(shí)驗(yàn)方法2.4水性聚氨酯的應(yīng)用2.5測(cè)試第15頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.1實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)英文名稱縮寫生產(chǎn)廠家JB50-D型磁力電動(dòng)攪拌機(jī)FourierTransform-IRSpectroscopy800型上海手術(shù)器械廠HHS.I指針式電熱恒溫水浴鍋ElectricHeatConstantTemperatureWaterBathBoiler37—100℃上海華連醫(yī)療器械有限公司FA1004型電子天平ElectronicWeighingBalances精度0。0001g上海精密科學(xué)儀器有限公司DHG-9070A烘箱0—1000℃

滬粵科學(xué)儀器廠DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱Electrically-heatedBlastDesiccator0--200℃上海醫(yī)用恒溫設(shè)備廠第16頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.2實(shí)驗(yàn)材料與藥品試劑名稱級(jí)別生產(chǎn)廠家聚乙二醇工業(yè)級(jí)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司N-甲基二乙醇胺AR上海亨斯邁聚氨酯有限公司2，2-二羥甲基丙酸AR上海亨斯邁聚氨酯有限公司濃鹽酸AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉AR上海試劑廠丙酮AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司液態(tài)MDI（suprasec2023）聚合級(jí)上海亨斯邁聚氨酯有限公司液態(tài)MDI（suprasec7112）聚合級(jí)上海亨斯邁聚氨酯有限公司第17頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成2.3.1.1合成機(jī)理用叔胺化合物引入陽(yáng)離子該機(jī)理首先將異氰酸酯直接滴入聚酯二醇與叔胺化合物的反應(yīng)體系中直接進(jìn)行聚合擴(kuò)連，再加入溶劑降低粘度，然后加入離子化試劑，攪拌離子化，將離子化后的PU分散到水中，高速剪切乳化，最后蒸除溶劑。第18頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.3.1.2實(shí)驗(yàn)步驟（1）預(yù)聚體的制備在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入摩爾比為1:1的N-甲基二乙醇胺與聚乙二醇（PEG，1000），并加入少量丙酮，逐漸升溫至60℃左右，待反應(yīng)體系內(nèi)丙酮除盡之后，接上回流冷凝管。在四口燒瓶中加入少量丙酮保持在60℃~65℃溫度下反應(yīng)4小時(shí)后，將溫度升至80℃，再反應(yīng)30分鐘。（2）預(yù)聚體的中和對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降至40℃左右時(shí)，加入少量鹽酸中和，調(diào)節(jié)PH值到6，加大量丙酮溶解稀釋，快速攪拌混合物，直至混合物呈現(xiàn)半透明為止。（3）乳化將一定量的去離子水加入到四口燒瓶中，同時(shí)高速攪拌保持溫度在40℃-50℃之間，將中間體置于滴液漏斗中，緩慢滴加入水中，待中間體完全滴完之后，將溫度升至60℃保持10分鐘，用鹽酸調(diào)節(jié)乳液PH值，直至乳液呈無(wú)色透明為止（一般PH=6時(shí)，乳液為無(wú)色透明），最后的到了陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液。第19頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.3.2陰離子水性聚氨酯的合成2.3.2.1制備原理(1)聚合物多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，制備預(yù)聚體。(2)在預(yù)聚體中加入親水性擴(kuò)鏈劑DMPA，制備含羧基的預(yù)聚體，并用成鹽劑中和羧基成鹽。(3)將上述產(chǎn)物分散于水中，端羥基預(yù)聚體與水進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)形成大分子，大分子疏水部分卷曲聚集形成微粒中心，親水部分分布在微粒表面形成水合層，成為穩(wěn)定的水分散PU乳液。第20頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.3.2.2實(shí)驗(yàn)步驟（1）預(yù)聚物的合成在通干燥氮?dú)獾牡臈l件下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)及滴液漏斗的四口瓶中，按計(jì)量投入聚乙二醇（PEG，式量1000）與2，2-二羥甲基丙酸，并加入少量丙酮，將溫度升至80℃除盡丙酮的同時(shí)最大化溶解DMPA固體，將白色固體DMPA完全溶解后，節(jié)回流冷凝管，然后緩慢將溫度回至60℃，按配方計(jì)量緩慢滴加液態(tài)MDI，將溫度保持在60℃-65℃，恒溫反應(yīng)4小時(shí)，將溫度再次升至80℃，反應(yīng)30分鐘。（2）中和乳化及分散將NAOH按與-COOH摩爾比為1:1的計(jì)量，加入去離子水中配成NAOH水溶液，然后將聚合產(chǎn)物滴加到NAOH水溶液中，室溫下，高速剪切攪拌，帶預(yù)聚物全部乳化后，保持30分鐘。第21頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.4水性聚氨酯的應(yīng)用2.4.1陰離子水性聚氨酯的改性2.4.1.1實(shí)驗(yàn)原理陰離子水性聚氨酯與陽(yáng)離子氨基硅油在水溶液中、形成類似于鹽類的混合體系，具有水溶性好的穩(wěn)定乳液特點(diǎn)。陽(yáng)離子氨基硅油與陰離子水性聚氨酯符合乳液，當(dāng)共混液涂抹于羊毛織物表面時(shí)，由于大部分羊毛織物帶有正電荷，故帶有正電荷的陰離子水性聚氨酯由于電荷的異性相吸，自動(dòng)覆蓋于織物表面第一層，增加其耐磨性（這是由于整理后的織物表面粗糙度減小及水性聚氨酯膜本身的耐磨性能所引起），同時(shí)不可避免的的降低了織物的柔軟度與手感，此時(shí)陽(yáng)離子氨基硅油由于電荷的同性相斥，覆蓋于織物外層，增加了織物的柔軟度與手感。2.4.1.2實(shí)驗(yàn)步驟將已經(jīng)乳化好的陰離子水性聚氨酯至于裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，室溫下，將陽(yáng)離子氨基硅油通過(guò)滴液漏斗，以1:1（摩爾比）的計(jì)量比，緩慢滴入，待陽(yáng)離子氨基硅油全部滴完后，繼續(xù)攪拌并逐漸升溫至50℃保持30分鐘（除去混合乳液中的丙酮）。第22頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

2.5測(cè)試2.5.1熱穩(wěn)定性將裝有陽(yáng)（陰）離子水性聚氨酯乳液的四口燒瓶置于水浴鍋中，分別在溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃條件下攪拌，觀察其乳液變化2.5.2乳液穩(wěn)定性沉積試驗(yàn)：將乳液在50ML(10CM長(zhǎng))的離心管中，采用靜置、冷凍和在轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘下，離心30分鐘三種辦法。用試管裝入少量分散液，然后用塞子堵好試管口，最后把試管放進(jìn)冷凍柜(218℃)，放置三天后取出，讓其在常溫下靜止解凍，觀察解凍后的分散液。2.5.3固含量將一定量水性聚氨酯乳液稱重后置于已經(jīng)恒重的燒杯中，于80℃烘箱內(nèi)干燥，待三次稱重變化在0.1克范圍內(nèi)時(shí)，說(shuō)明水性聚氨酯中的溶劑已經(jīng)除盡，將燒杯與干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重。2.5.4乳液粘度的測(cè)定按照1:15的比例用蒸餾水將乳液稀釋，然后用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（NDJ-4型）測(cè)定。第23頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

第三章結(jié)果與討論

3.1陽(yáng)離子水性聚氨酯3.1.3加料方式的選擇方法一由于是將N-甲基二乙醇胺（MEDA）滴入到液態(tài)MDI中，液態(tài)MDI端基上的-NCO基暴露于空氣中時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不可避免的與空氣中的水發(fā)生暴聚，產(chǎn)生不溶于丙酮的凝膠，導(dǎo)致乳化的失?。ㄒ姳?）。第24頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天方法二此方法是將液態(tài)MDI滴入到N-甲基二乙醇胺（MEDA），此法解決了由于液態(tài)MDI過(guò)長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中，而與水發(fā)生暴聚的凝膠問(wèn)題。但是，由MEDA與液態(tài)MDI反應(yīng)生成的聚合產(chǎn)物，雖然能在水中溶解，且達(dá)到理想的粘度與固含量要求，但由于其存在水溶性不足而導(dǎo)致乳液呈現(xiàn)乳白色渾濁的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)椤狽CO基與極少部分的水反應(yīng)生成了一個(gè)個(gè)微凝膠，分子在主體上是親水的，但是由于微凝膠的存在而影響其乳化效果，達(dá)不到穩(wěn)定透明，而且由此法制成的陽(yáng)離子水性聚氨酯分子量不夠大而不滿足于應(yīng)用中涂抹于羊毛織物陽(yáng)離子水性聚氨酯需要大分子量的的要求。故還需在此方法基礎(chǔ)上有所改進(jìn)，在不損失粘度與固含量的基礎(chǔ)上，以增大其親水性和分子量。（見表3）第25頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天方法三方法三是于方法二之上的改進(jìn)方案，為滿足增大聚合物的親水性和分子量的目的，故引入了聚乙二醇（PEG，式量1000），因?yàn)榫垡叶急旧砭哂杏H水性極強(qiáng)的特征，通過(guò)導(dǎo)入聚乙二醇，大大提高了聚合物分子鏈的長(zhǎng)度與分子量大小，以及其親水性，從而大大提高了聚合產(chǎn)物的乳化效果且大大增加了陽(yáng)離子水性聚氨酯的實(shí)際應(yīng)用性能，滿足了應(yīng)用中涂抹于織物表面的聚氨酯涂層需大分子量的要求，可謂是一舉兩得。（見表3）故本實(shí)驗(yàn)中合成方法采用方法三。第26頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天MDI型號(hào)聚合方式不通氮?dú)馔ǖ獨(dú)饩酆衔锾卣髟诒械娜芙庑匀榛Ч酆衔锾卣髟诒腥芙庑匀榛Ч鸖UP2023方法一白色固體不溶固體不溶白色粘性物質(zhì)部分溶解乳液分層方法二白色粘性物質(zhì)部分溶解乳液分層白色粘性物質(zhì)全部溶解乳白色渾濁液，不分層方法三白色粘性物質(zhì)部分溶解乳液分層白色粘性物質(zhì)全部溶解無(wú)色透明乳液，不分層SUP7112方法一白色固體不溶固體不溶白色粘性物質(zhì)部分溶解乳液分層方法二白色粘性物質(zhì)部分溶解乳液分層白色粘性物質(zhì)全部溶解乳白色渾濁液，不分層方法三白色粘性物質(zhì)部分溶解乳液分層白色粘性物質(zhì)全部溶解無(wú)色透明乳液，不分層第27頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.1.4水份對(duì)聚合物以及乳化效果的影響由表3我們不難看出，聚合反應(yīng)中通入的干燥氮?dú)獾淖饔茫菏浅シ磻?yīng)體系空氣中的水份，避免液態(tài)MDI端基的-NCO基團(tuán)與水發(fā)生暴聚，結(jié)塊產(chǎn)生凝膠，聚合反應(yīng)中一旦有水的滲入，直接影響-NCO與-OH的反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠或者微凝膠的產(chǎn)生，最終影響乳化效果，所以反應(yīng)中切記水分的排除，方法一般以通入干燥氮?dú)?，并且在滴入MDI之前，除盡PEG與DMPA混合物中丙酮。第28頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.1.5NCO/OH比對(duì)乳液性能的影響NCO/OH的比值實(shí)際上等于MDI/(PEG+DMPA)的比值。它在理論上決定了乳化前MDI中-NCO基團(tuán)的反應(yīng)程度，即決定了乳化前-NCO的濃度值，并且NCO/OH的比值對(duì)預(yù)聚物也起到了決定性的作用。合適的NCO/OH比值能使分子鏈得以充分?jǐn)U大，但又不影響乳化效果。當(dāng)NCO/OH的比值太小時(shí)，在預(yù)聚階段TDI參與反應(yīng)的程度過(guò)大，所得的預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量較大，粘度也較大;而另一方面，剩余的-OH過(guò)多，-OH之間形成氫鍵，導(dǎo)致粘度明顯增加;當(dāng)NCO/OH的比值過(guò)大時(shí)，在乳化時(shí)-NCO與水反應(yīng)生成較多取代脲基，同時(shí)放出CO2，致使乳化困難，甚至因反應(yīng)過(guò)于激烈，無(wú)法乳化。在聚氨酯的生產(chǎn)中，NCO/OH比對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能影響十分明顯。乳液的粘度隨著NCO/OH比的增加而降低。這是因?yàn)?，NCO/OH比越大，聚氨酯中硬段（由多異氰酸酯或小分子擴(kuò)鏈劑組成）含量升高，軟段（通常由聚醚或聚酯組成）含量相對(duì)低。這樣聚氨酯的彈性就降低，拉伸強(qiáng)度升高，斷裂伸長(zhǎng)率變小，本實(shí)驗(yàn)中NCO/OH為1.05:1做出的乳液效果最佳。（理論NCO/OH最佳比例為1:1，但是在前面討論中提到的那樣，雖然反應(yīng)中通過(guò)通入氮?dú)獾姆椒ㄈコ绊懛磻?yīng)的水份，但是還是會(huì)存在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段的損失量）。第29頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.1.6丙酮對(duì)乳化效果的影響乳化前加入聚合產(chǎn)物的丙酮作用：丙酮是介于聚合反應(yīng)結(jié)束，乳化反應(yīng)開始之前所加的，其作用是稀釋溶解聚合產(chǎn)物，目的使聚合物分子分散而不至于濃度太大，以便于每個(gè)聚合物分子鏈在進(jìn)入到水中之后馬上被水包圍乳化，從而避免由于聚合物分子粘度過(guò)大，濃度過(guò)大而相互纏繞、粘結(jié)在一起，進(jìn)入水中后大分子團(tuán)便面被水包圍、乳化，但是內(nèi)部分子由于粘結(jié)、纏繞緊密，水分子無(wú)法滲入包圍從而產(chǎn)生一個(gè)個(gè)大的分子團(tuán)，從而得到乳白色渾濁乳液，影響乳化效果。第30頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.1.7中和度及乳液PH值的影響將聚合物鏈上的NR3用酸中和時(shí)，所加入酸的量占完全中和聚合物上氨基所需酸量的百分比稱為中和度。由表4可以看出，隨著中和度的增長(zhǎng)，聚氨酯乳液的外觀由乳白不透明（中和度為60%）變?yōu)闊o(wú)色透明乳液（中和度為100%），這是由于隨著中和度的增大，乳液的親水性增加，乳液粒徑變小，乳液外觀變透明。所以較為適宜的中和度是95%-100%，即當(dāng)PH值在6-7之間時(shí)乳液外觀最透明。編號(hào)中和度PH值乳液外觀1未中和8淡白色290%7.5淡白色395%7無(wú)色透明4100%6無(wú)色透明5105%5淡黃色表4中和度及乳液PH值對(duì)乳液外觀的影響第31頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.1.8溫度的選擇(一)初聚過(guò)程在溫度一定的情況下，反應(yīng)速度和NCO，OH基團(tuán)的濃度有關(guān)。初聚過(guò)程N(yùn)CO基團(tuán)和OH基團(tuán)的濃度都很大，造成反應(yīng)速度較大。此外，MDI的兩個(gè)NCO基團(tuán)之間互相產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，促使其反應(yīng)活性增加。所以聚合初期的反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，以防反應(yīng)過(guò)于激烈，造成后期乳化困難。一般控制在60℃。初聚時(shí)控制在不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)情況如表5所示。第32頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天初聚反應(yīng)溫度/℃體系粘度變化乳化情況50-60粘度變化平緩乳化較易，得到無(wú)色透明乳液60-70反應(yīng)2h后，粘度過(guò)大，需加入丙酮調(diào)節(jié)乳化前需加入大量丙酮，且要高速攪拌70-80反應(yīng)2h后出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象不能乳化注：爬桿現(xiàn)象----聚合物沿?cái)嚢杵魃仙⒄辰Y(jié)在攪拌器上表5

初聚時(shí)不同反應(yīng)溫度的影響情況表5說(shuō)明，在初聚過(guò)程中，溫度過(guò)高時(shí)，易使反應(yīng)過(guò)于激烈，粘度增長(zhǎng)加快，即副反應(yīng)的程度增大，反應(yīng)不夠平穩(wěn)，乳化效果差;溫度較低時(shí)，對(duì)最終效果影響大，但反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。故在初聚過(guò)程中，應(yīng)將溫度控制在(55-60)℃。第33頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）中期合成溫度中期合成溫度是反應(yīng)發(fā)生40min后，即初聚過(guò)程后的中期反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可知，溫度應(yīng)該控制在65℃左右。因?yàn)檫^(guò)高的溫度下，聚合物分子中-N-H上的H也會(huì)與NCO發(fā)生反應(yīng)，因此控制合適的溫度，既能保證OH與NCO正反應(yīng)的進(jìn)行，又可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。（三）后期溫度后期溫度一般指反應(yīng)最后三十分鐘的溫度，由于大部分NCO已被OH反應(yīng)，NCO濃度很低，升高溫度，將不會(huì)發(fā)生-N-H與NCO的副反應(yīng)，故升溫提高了NCO的反應(yīng)活性，將有助于與OH的充分反映，以消耗最后的剩余NCO基團(tuán)。（四）乳化溫度乳化過(guò)程的溫度控制也是影響產(chǎn)品制備效果的主要因素之一。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)及相關(guān)資料顯示，溫度的高低對(duì)乳化效果會(huì)產(chǎn)生很大的影響，在乳液的熱穩(wěn)定性中我們已經(jīng)討論過(guò)，故溫度一般控制在60℃以下或者室溫進(jìn)行。第34頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.1.9丙酮用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響丙酮的作用：由于反應(yīng)體系是放熱反應(yīng)，故隨著-NCO與-OH反應(yīng)進(jìn)程的進(jìn)行，體系溫度越來(lái)越高，聚合物分子量逐漸增大，體系的粘度越來(lái)越大，越來(lái)越不利于反應(yīng)的正常進(jìn)行，故加入少量丙酮可以溶解反應(yīng)物與產(chǎn)物，降低體系的粘度。第35頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖1丙酮用量與反應(yīng)時(shí)間圖由圖1可以看出，隨著丙酮用量的增加，反應(yīng)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，這是因?yàn)楸募尤胧狗磻?yīng)物-NCO與-OH的濃度減小，反應(yīng)體系的空間增大，從而使-NCO與-OH在空間的碰撞次數(shù)減少，最終延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。但考慮到反應(yīng)體系在不加丙酮或只加少量丙酮的條件下，體系粘度太大而不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，故一般采用丙酮加入量在100ML，并采取冷凝回流的方法以減少丙酮的消耗量和對(duì)環(huán)境的污染。第36頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.2陰離子水性聚氨酯3.2.1NaOH用量對(duì)乳化的影響NAOH作為成鹽劑中和羧基成鹽。NAOH的用量直接影響著聚合物的水溶性，在我們所了解的無(wú)機(jī)化學(xué)中酸、堿、鹽的水溶性知識(shí)，一般在水中的溶解性，鹽>酸>堿第37頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天NAOH/COOH0:11:11:2乳液酸堿性酸中性堿性乳化特征淡白色不分層無(wú)色透明，不分層乳白色，不分層表10NAOH用量對(duì)乳化的影響由上表10?？梢钥吹?，當(dāng)NAOH與COOH比正好中和時(shí)，乳液形成鹽溶液，PH接近7，此時(shí)的乳液最為透明，乳液外觀最理想，而無(wú)論是-COOH過(guò)量或者是堿過(guò)量都會(huì)影響乳液的乳化效果，因此陰離子水性聚氨酯乳化能力:鹽>酸>堿，在實(shí)驗(yàn)中采取NAOH/COOH為1:1的條件乳化。第38頁(yè),共42頁(yè)，2024年2月25日，星期天水性聚氨酯的合成

3.2.6–COOH基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響在試驗(yàn)中我們不難看出，親水單體DMPA通過(guò)嵌段方式被