鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)課件

3.7鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

3.7.1向單體轉(zhuǎn)移

◆使聚合度降低，聚合速率不變。M+R-[M]n-M.→

M.+R-[M]n-M表3-9一些單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系（CM×104）

單體溫度℃3050607080甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.30.4丙烯腈0.150.270.30

苯乙烯0.320.620.851.16

乙酸乙烯酯0.94(40℃)1.291.91

氯乙烯6.2513.520.223.8

3.7.2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

BPO+R-[M]n-M.→

R+R.+R-[M]n-M+R-[M]n-M.→

+C6H5COOH+R-[M]n-M

◆使聚合度降低，聚合速率不變表3-10一些引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CI×102,60℃)

引發(fā)劑單體：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯AIBN9.12BPO4.8～102過氧化特丁基0.076～0.092

過氧化異丙苯（50℃）1

特丁基過氧化氫3.5127異丙苯過氧化氫6.3333.7.3向溶劑轉(zhuǎn)移

S+R-[M]n-M.→

S.+R-[M]n-M

◆使聚合度降低，聚合速率不變或降低由于“活潑單體的自由基不活潑，不活單體的自由基活潑”和“在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用”兩條規(guī)律所以活潑單體如苯乙烯聚合時對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較??；那些不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。圖3-7不同鏈終止方式對聚合度的貢獻(xiàn)（苯乙烯，BPO,60℃）1雙基終止；2向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移；3向單體轉(zhuǎn)移。圖3-8

溶劑對聚苯乙烯聚合度的貢獻(xiàn)（100℃熱聚合）

1苯；2甲苯；3乙苯；4異丙苯。對溶劑而言，那些含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為異丙苯>乙苯>甲苯>苯。對溫度而言，由于一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能比鏈增長反應(yīng)活化能高,所以升高溫度使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）

單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60苯0.0230.0590.0751.2環(huán)己烷0.0310.0660.107.0正庚烷0.42

17.0(50℃)甲苯0.1250.310.5221.6乙苯0.671.081.3555.2異丙苯0.821.301.9089.9氯代正丁烷0.04

10溴代正丁烷0.06

50碘代正丁烷1.85

800表3-11一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CS×104）

單體溶劑溫度℃苯乙烯60苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯80乙酸乙烯酯60丙酮

0.40

117乙酸

0.20

10正丁醇

0.40

20氯仿0.50.91.40150三乙胺7.1

370四氯化碳901302.399600四溴化碳2200023000330028700(70℃)正丁硫醇210000