導電復合材料

導電復合材料的制備及應用淺析摘要：隨著電子工業(yè)及信息技術等產業(yè)的迅速發(fā)展，對于具有導電功能的高分子材料的需求越來越迫切。本文詳細介紹了導電高分子材料的分類，介紹了導電復合材料的導電填料的種類及性質，總結了復合型導電高分子材料的制備方法和應用情況。關鍵詞：復合型；導電高分子材料；制備及應用；1.前言通常高分子材料的體積電阻率都非常高，約在1010-1020Ω·cm之間，作為電器絕緣材料使用無疑是非常優(yōu)良的。但是，隨著科學技術的進步，特別是電子工業(yè)、信息技術的迅速發(fā)展，對于具有導電功能的高分子材料需求愈來愈迫切。世界各國無論是學術界還是產業(yè)界都在積極地對這一新興功能材料進行研究與開發(fā)。關于導電高分子的定義，到目前為止國內外尚無統(tǒng)一的標準，一般是將體積電阻率ρV小于1010Ω·cm的高分子材料統(tǒng)稱為高分子導電材料。其中將ρV在106-1010Ω·cm之間的復合材料稱為高分子抗靜電材料；將ρV在100-106Ω·cm之間的稱為高分子半導電材料；將ρV小于100Ω·cm的稱為高分子導電材料。按照結構和制備方法的差異又可將導電高分子材料分為結構型導電高分子材料和復合型導電高分子材料兩大類。結構型導電高分子材料(或稱本征高分子導電材料)是指分子結構本身能導電或經過摻雜處理之后具有導電功能的共扼聚合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚吠喃等。復合型導電高分子材料是指以聚合物為基體，通過加入各種導電性填料(如炭黑、金屬粉末、金屬片、碳纖維等)，并采用物理化學方法復合制得的既具有一定導電功能又具有良好力學性能的多相復合材料。目前結構型導電高分子材料由于結構的特殊性與制備及提純的困難，大多還處于實驗室研究階段，獲得實際應用的較少，而且多數為半導體材料。復合型導電高分子材料，因加工成型與一般高分子材料基本相同，制備方便，有較強的實用性，故已較為廣泛應用。本論文主要研究了復合型導電高分子材料的制備以及應用。2.復合型導電高分子材料2.1復合型導電高分子材料概述復合型導電高分子材料在工業(yè)上的應用始于20世紀60年代。復合型導電高分子材料是采用各種復合技術將導電性物質與樹脂復合而成的。按照復合技術分類有:導電表面膜形成法、導電填料分散復合法、導電填料層壓復合法三種。復合型導電高分子材料的分類方法有多種。根據電阻值的不同，可劃分為半導電體、除靜電體、導電體、高導電體。根據導電填料的不同，可劃分為碳系(炭黑、石墨等)、金屬系(各種金屬粉末、纖維、片等)。根據樹脂的形態(tài)不同，可劃分為導電橡膠、導電塑料、導電薄膜、導電粘合劑等。還可根據其功能不同劃分為防靜電、除靜電材料、電極材料、發(fā)熱體材料、電磁波屏蔽材料。導電復合材料具有質輕、不銹、耐用、導電性能穩(wěn)定、易于加工成型為多種結構的產品、可以在大范圍內根據需要調節(jié)材料的電學和力學性能、成本低、適于大規(guī)模大批量生產等特點。與結構型導電高分子材料不同，導電高分子復合材料大都已經過實驗室研究階段而進入了工業(yè)化生產階段，其應用普遍，受到越來越多用戶的歡迎。2.2復合型導電復合材料幾種導電理論復合型導電復合材料主要是通過在這類聚合物中添加抗靜電劑或導電填料來制備導電復合材料。由于加抗靜電劑的導電復合材料導電性不穩(wěn)定，因此目前主要利用加導電填料來制備各種聚合物基導電復合材料。其導電機理有如下幾種理論:(1)導電通道學說，此學說認為導電填料加到聚合物后不可能達到真正的多相均勻分布，總有部分帶電粒子相互接觸而形成鏈狀導電通道，使復合材料得以導電。這種理論已被大多數學者所接受。(2)隧道效應學說，盡管導電粒子直接接觸是導電的主要方式，但Polley和Boonstra利用電子顯微鏡觀察后，發(fā)現炭黑填充橡膠的復合體系，存在炭黑尚未成鏈且在橡膠延伸狀態(tài)下亦有導電現象。通過對電阻率與導電粒子間隙的關系研究，發(fā)現粒子間隙很大時也有導電現象，這被認為是分子熱運動和電子遷移的綜合結果。(3)電場發(fā)射學說，Beek等人研究了界面電壓-電流非歐姆特性問題。他們認為由于界面效應的存在，當電壓增加到一定值后，導電粒子間產生的強電場引起了發(fā)射電場，促使電子越過能壘而產生電流，導致電流增加而偏離線性關系。由此提出“電場發(fā)射理論”。聚合物基導電復合物材料的實際導電機理是相當復雜的，但現階段主要認為是導電填料的直接接觸和間隙之間的隧道效應的綜合作用。2.3導電填料的種類導電填料的種類很多，常用的可分為炭系和金屬系兩大類。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纖維等；金屬系主要有鋁、銅、鎳、鐵等金屬粉末、金屬片和金屬纖維。(1)碳系填料填充導電復合材料導電涂料法所采用的導電物質以鎳粉為主，涂料中的樹脂常用丙烯酸酷和聚胺酷。一般涂層厚度為50-60微米。與其它幾種方法比較，導電涂料法的主要優(yōu)點是價格較低。但縮短導電涂料干燥時間，提高耐久性方面仍是今后技術開發(fā)的難點。表面導電膜形成法的最大缺點是只能在高聚物表面形成一層導電膜，一旦該膜磨損、劃破、脫落就會影響制品的導電性能。因此制品的導電效果一般不長久。4.導電復合材料的應用由于導電復合材料具有質輕、不銹、耐用、導電性能穩(wěn)定、易于加工成型為多種結構的產品、可以在大范圍內根據需要調節(jié)材料的電學和力學性能、成本低、適于大規(guī)模大批量生產等特點。所以其應用普遍，受到越來越多用戶的歡迎。而且大多數導電高分子復合材料已經通過實驗室研究階段而進入了工業(yè)化生產階段。表一列出了導電聚合物復合材料的分類及用途:表一導電聚合物復合材料及其應用材料種類體積電阻率/Ω·cm用途半導體材料107-1010低電阻帶、傳真電極板、靜電記錄紙、感光紙防靜電材料104-107防靜電外殼、罩板、導電輪胎、防爆電纜、包裝材料料導電材料100-104面狀發(fā)熱體、電纜、導電薄膜膜高導材料10-3-100電磁屏蔽材料、導電涂料、導電粘合劑劑4.1防靜電材料這是炭黑填充復合材料應用最多和最廣泛的領域。由于高分子材料的電氣絕緣性能優(yōu)良，在成型、運輸和使用過程中，一旦受到摩擦和擠壓作用等就容易產生和積累靜電。人們從20世紀60年代起就已開始對高分子材料的抗靜電問題進行研究，各種性能良好的抗靜電材料相繼投入到工業(yè)應用中，廣泛用作礦山、油汽田、化工等部門的千粉及易燃、易爆液體的輸送管材、礦用輸送皮帶；集成電路、印刷電路板及電子元件的包裝材料；通訊設備、儀器儀表及計算機的外殼；工廠、計算機室、醫(yī)院手術室以及其它凈化室的地板、操作臺墊板及壁材等。此外，高分子復合導電材料還廣泛應用于高壓電纜的半導電屏蔽層、結構泡沫材料、化工容器等。美國的Roemml等人把多空的、易變形的石墨摻入到聚合物中，模壓成型制備了導電復合材料，用作防靜電材料。還可以把導電復合材料做成導電膠或導電涂層，用在電子設備等絕緣材料上以消除靜電。防靜電用的導電高分子復合材料可選用熱塑性工程塑料(如PC、PEEK、PPS等)、聚烯烴(HDPE、LDPE等)、橡膠等作為樹脂。要達到應用要求，防靜電復合材料的體積電阻率應在104-108Ω·cm之間。4.2發(fā)熱體材料作為發(fā)熱體材料是導電復合材料的一項重要用途。可用于發(fā)熱體復合材料的導電填料主要有炭黑和碳纖維，復合材料的基體樹脂主要有聚烯烴、熱固性塑料(酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等)以及部分熱塑性工程塑料。若復合材料的表面溫度要求不高，可用聚烯烴；若其表面溫度要求較高，則選擇熱變形溫度高的熱塑性或熱固性塑料為宜。與金屬導體、陶瓷半導體加熱材料相比，用作發(fā)熱體的復合型導電高分子材料具有質量輕、無銹蝕、易加工成型為多種多樣結構外型的產品、可以在大范圍內根據使用需要調節(jié)材料的電學與力學性能、電熱轉換效率較高、宜于大批量工業(yè)化生產等優(yōu)點，所以，導電復合材料用作發(fā)熱體具有較好的市場前景。美國航天部門發(fā)明了以石墨纖維一環(huán)氧樹脂復合材料為發(fā)熱體的表面加熱器。這種加熱器很薄，高導電導熱，可以覆在不規(guī)則表面進行靈巧蒙皮，它可用在飛行器防冰系統(tǒng)，智能迅速地加熱飛行器表面。導電復合材料還可用作自控溫發(fā)熱材料，這種材料自控溫發(fā)熱的基本原理利用了結晶聚合物復合材料的電阻正溫度系數P(TC)效應，即電阻不僅隨溫度升高而增大，而且還在高分子樹脂基體的熔化區(qū)內急劇躍增，從而能自動調節(jié)輸出功率，實現溫度自控。目前國外已研制出適合于工業(yè)用的以高分子復合導電PTC材料作為發(fā)熱體的自控溫加熱帶和加熱電纜，與傳統(tǒng)的金屬導線或蒸汽加熱相比，這種加熱帶和加熱電纜除兼有電熱、自調功率及自動限溫三項功能外，還具有加熱速度快、節(jié)省能源、使用方便(可根據現場使用條件任意截斷)、控溫保溫效果好(不必擔心過熱、燃燒等危險)、性能穩(wěn)定且使用壽命長等優(yōu)點，可廣泛用于氣液輸送管道、儀表管線、罐體等防凍保溫以及各類融雪裝置。在電子領域，高分子復合導電PTC材料主要用于溫度補償和測量、過熱以及過電流保護元件等。在民用方面，可廣泛用于嬰兒食品保暖器、電視機屏幕消磁系統(tǒng)、電熱地毯、電熱座墊、電熱護肩等保健產品以及各種日常生活用品、多種家電產品的發(fā)熱材料等。4.3電磁波屏蔽材料隨著各種家用和商用電子產品數量的迅速增加，電磁波干擾（EMI）已成為一種新的社會公害。特別是隨著電子元件的小型化、集成化、輕量化和數字化發(fā)展，計算機、電視機、錄像機、音像機、音響產品、家用電器、文字處理機等電子產品的工作電流往往很低，極易受到外界電磁波干擾而出現誤動作、圖像障礙等，因而世界各國都先后頒布了限制電子產品電磁波外溢量的法規(guī)。另一方面，由于高分子材料對電磁波幾乎不能吸收和反射，毫無防護能力，因此采用高分子材料作殼體和元件的電子產品必須進行電磁波的屏蔽處理。采用各種高導電性填料制備的高分子復合材料可以達到電磁波屏蔽的要求。一般來說體積電阻率在10-2Ω·cm以下的導電材料才能顯示良好的電磁屏蔽效果。用于電磁波屏蔽復合材料的導電填料主要為金屬粉末(包括銀、鋁等)、金屬纖維、碳纖維、鍍金屬碳纖維等。使用的樹脂主要為各種塑料(PPS、PP、PEEK等)以及橡膠。5.展望與傳統(tǒng)的導電材料金屬導體相比，復合型導電高分子材料具有質量輕，無銹蝕，易加工成型為多種多樣外型的產品，可以在大范圍內根據使用需要調節(jié)材料的電學與力學性能，電熱轉換效率較高，宜于大批量工業(yè)化生產等優(yōu)點。故在防靜電、電磁屏蔽、微波吸收、面狀發(fā)熱體等方面得到了廣泛的應用。導電高分子材料的發(fā)展在我國較晚，目前尚處于起步階段，我國的導電高分子材料制品無論種類、性能、還是與之相關的理論研究，均于發(fā)達國家有一定的差距。因此，導電高分子材料的研究在我國仍具有很大的活力，導電高分子材料市場潛力仍很大，應用前景廣闊。隨著科學技術的不斷發(fā)展，聚合物基導電復合材料的需求量將越來越大，應用范圍也將越來越廣，種類也將越來越多。其發(fā)展趨勢有如下幾點:(1)從單一的導電復合材料向多功能復合材料發(fā)展。如阻燃抗靜電復合材料，吸聲導電復合材料等。(2)超導體的研究已成為當今最熱門的課題之一，因此超導復合材料也是今后研究的重點之一。(3)性能更好的導電填料的研究與開發(fā)，將進一步改進復合材料的導電性和力學性能，因此仍然是研究熱點。(4)應用范圍將逐漸從以航空、軍用為主轉向以民用為主，因此降低導電復合材料的成本也成為重要的研究內容之一。參考文獻[1]韓永芹,劉長維,陶嶸.新型導電復合材料性能的研究[J].工程塑料應用,2004,32(1):10-13[2]熊佳.導電復合材料的制備及其性能的研究[D].西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