固體生物質(zhì)燃料中微量元素的測(cè)定+電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編輯說(shuō)明

1.標(biāo)準(zhǔn)工作簡(jiǎn)況

1.1任務(wù)來(lái)源

本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)《國(guó)家能源局下達(dá)2018年能源領(lǐng)域行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂計(jì)劃

及英文版翻譯出版的通知》（國(guó)能綜通科技[2018]100號(hào)）的要求制定《固體生

物質(zhì)燃料中微量元素的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)

準(zhǔn)計(jì)劃號(hào)：能源20180412。

1.2主要起草人

本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位：

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：

任務(wù)下達(dá)后，起草單位按計(jì)劃要求成立標(biāo)準(zhǔn)起草小組，組織人員對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)

行制定工作。標(biāo)準(zhǔn)起草小組成員按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：

標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)》要求起草。

1.3主要工作

a）成立起草小組，查詢相關(guān)資料、調(diào)研，確定制定方案；

b）查閱不同國(guó)家和地區(qū)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料；

c）小組范圍內(nèi)討論，形成標(biāo)準(zhǔn)制定方案；

d）結(jié)合實(shí)際設(shè)備情況，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)研究，該

方法靈敏度高，精密度好，并確定標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容；

e）起草標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿，在能源行業(yè)范圍內(nèi)廣泛征求意見(jiàn)；

f）對(duì)專家的意見(jiàn)進(jìn)行回復(fù)，并修改征求意見(jiàn)稿，形成送審稿；

g）進(jìn)行審查和投票；

h）根據(jù)審查意見(jiàn)修改送審稿，最終形成報(bào)批稿。

技術(shù)路線如圖1-1。

成立起草小組調(diào)研收資制定方案試驗(yàn)分析

修改專家咨詢

報(bào)批稿送審稿征求意見(jiàn)初稿

圖1-1技術(shù)路線

2.標(biāo)準(zhǔn)制定背景和意義

各種天然植物是固體生物質(zhì)發(fā)電的原料。根據(jù)植物生長(zhǎng)的地域，其根、莖、

葉均含有不同的重金屬元素，其含量也不盡相同。生長(zhǎng)在重金屬含量較高的土壤

中的植物，其本體中的重金屬含量也往往較高。

植物本體在燃燒的過(guò)程中，一些熔點(diǎn)較低的元素（或化合物）會(huì)與煙氣一道

排放到大氣中。而熔點(diǎn)較高的元素（或化合物）會(huì)存在于灰渣之中。由于縮分及

富集作用，煙氣中可能會(huì)含有較高含量的重金屬元素（或化合物），煙氣顆粒散

落到發(fā)電廠附近，可能會(huì)對(duì)大氣、土壤及水體產(chǎn)生污染。爐中的灰渣也可能會(huì)含

有較高的重金屬元素（或化合物）而不能排放的自然環(huán)境中。因此監(jiān)測(cè)固體生物

質(zhì)中的重金屬元素含量，對(duì)于環(huán)境保護(hù)有著非常重要的意義。

根據(jù)國(guó)家2013年9月10日頒布的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（大氣十條）;

2015年4月16日頒布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(水十條);2016年5月28日頒

布的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（土十條）,重金屬元素（或化合物）的含量分

析是環(huán)保監(jiān)測(cè)的重要手段。我們選定植物本體中所含的，經(jīng)常出現(xiàn)且含量較高的

銅、鋅、鎳、鋇、鈹元素為監(jiān)測(cè)對(duì)象。其重金屬對(duì)環(huán)境及人體有嚴(yán)重影響。研究

表明，人體攝入或聚集重銅、鋅、鎳、鋇、鈹含量過(guò)高時(shí)，會(huì)引起骨痛病、腎炎、

潰瘍病、貧血、高血壓，并引發(fā)皮膚癌、食道癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌癥以

及造成慢性中毒等。銅、鋅、鎳、鋇、鈹元素基本理化性質(zhì)和危害見(jiàn)表1。

表1目標(biāo)元素基本理化性質(zhì)及危害

名稱理化性質(zhì)危害

銅(Cu)紫紅色光澤的金屬，原子量63.546，密度8.92克急性銅中毒會(huì)出現(xiàn)胃腸道

/厘米3。熔點(diǎn)1083.4±0.2℃，沸點(diǎn)2567℃。常中毒癥狀，口內(nèi)有金屬味、

見(jiàn)化臺(tái)價(jià)+1和+2。電離能7.726電子伏特。銅是上腹痛、惡心嘔吐或腹瀉；

人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一，也是最好的純金屬之重者可出現(xiàn)胃腸黏膜潰瘍、

一，稍硬、極堅(jiān)韌、耐磨損。還有很好的延展性。溶血、肝壞死、腎損壽，甚

導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較好。銅和它的一些合金有較好至發(fā)生低血壓、休克而死

的耐腐蝕能力，在干燥的空氣里很穩(wěn)定，但住潮亡。

濕的空氣里在其表面可以生成一層綠色的堿式碳

酸銅Cu2(OH)2C03，這叫銅綠?？扇苡谙跛岷蜔釢?/p>

硫酸，略溶于鹽酸，容易被堿侵蝕。

鋅藍(lán)白色金屬。原子量65.39，密度為7.14克／厘吸入或食入過(guò)量鋅會(huì)引起

米3，熔點(diǎn)4195℃。室溫下，性較脆，100～150℃口渴、胸部緊束感、干咳、

時(shí)變軟，超過(guò)200℃后，又變脆。鋅的化學(xué)性質(zhì)活頭痛、頭暈、高熱、寒戰(zhàn)等。

潑，在常溫下的空氣中，表面生成一層薄而致密鋅粉塵對(duì)眼有刺激性?？诜?/p>

的堿式碳酸鋅膜，可阻止進(jìn)一步氧化。當(dāng)溫度達(dá)刺激胃腸道。長(zhǎng)期反復(fù)接觸

到225℃后，鋅氧化激烈。燃燒時(shí)，發(fā)出藍(lán)綠色火對(duì)皮膚有刺激性。

焰。鋅易溶于酸，也易從溶液中置換金、銀、銅

等。

鎳銀白色金屬，原子量58.69，密度8.9克／厘米3。鎳及其鹽類雖然毒性較低，

熔點(diǎn)1455℃，沸點(diǎn)2730℃?；_(tái)價(jià)+2和+3。電離但作為一種具有生物學(xué)作

能為7.635電子伏特。質(zhì)堅(jiān)硬，具有磁性和良好用的元素，鎳能激活或抑制

的可塑性，有好的耐腐蝕性，在空氣中不被氧化，一系列的酶，如精氨酸酶，

又耐強(qiáng)堿。在稀酸中可緩慢溶解，釋放出氫氣而羧化酶等而發(fā)生其毒性作

產(chǎn)生綠色的正二價(jià)鎳離了Ni2+，對(duì)氧化劑溶液包用，動(dòng)物吃了鎳鹽可引起口

括硝酸在內(nèi)，均不發(fā)生反應(yīng)。鎳是一個(gè)中等強(qiáng)度腔炎、牙齦炎和急性胃腸

的還原劑。炎，并對(duì)心肌和肝臟有損

害。鎳及其化合物對(duì)人皮膚

粘膜和呼吸道有刺激作用，

可引起皮炎和氣管炎，甚至

發(fā)生肺炎。通過(guò)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和

人群觀察已證明：鎳具有積

存作用，在腎、睥、肝中積

存最多，可誘發(fā)鼻咽癌和肺

癌。

鋇是IIA族堿土金屬元素，密度為3.51克/厘米3，可溶性鋇鹽有毒，可通過(guò)飲

熔點(diǎn)為727°C(1000K，1341°F)，沸點(diǎn)為1870°C食被人體吸收，引起胃腸

(2143K，3398°F)。鋇是一種具有銀白色光澤的堿道、心臟和骨骼肌刺激，續(xù)

土金屬，焰色為黃綠色，柔軟，有延展性。鋇的而麻痹。

化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能與大多數(shù)非金屬反應(yīng)，從

來(lái)沒(méi)有在自然界中發(fā)現(xiàn)鋇單質(zhì)。鋇鹽除硫酸鋇外

都有毒。此外，金屬鋇的還原性很強(qiáng)，可還原大

多數(shù)金屬的氧化物、鹵化物和硫化物，得到相應(yīng)

的金屬。鋇在地殼中的含量為0.05%，在自然界中

最常見(jiàn)的礦物是重晶石(硫酸鋇)和毒重石(碳酸

鋇)。

鈹鈹金屬為鋼灰色，是一種灰白色的堿土金屬，熔鈹主要以粉塵或煙霧形式

點(diǎn)1283℃，沸點(diǎn)2570℃，密度1.848g/cm3。天然經(jīng)呼吸道吸入，在血液中與

鈹有三種同位素：鈹7、鈹8、鈹10，9Be是鈹唯血清無(wú)機(jī)陰離子結(jié)合被運(yùn)

一穩(wěn)定的核素。送到全身各個(gè)器官，可引起

肺炎、肺水腫或接觸性皮

炎。國(guó)際癌癥研究所將鈹確

定為2級(jí)致癌物質(zhì)。

3.制定依據(jù)

目前國(guó)內(nèi)外銅、鋅、鎳、鋇、鈹?shù)臏y(cè)定方法主要包括電感耦合等離子發(fā)射光

譜法、原子吸收光譜法、紫外-可見(jiàn)分光光度法及X射線熒光法等。

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法檢測(cè)銅、鋅、鎳、鋇、鈹?shù)仍睾?，具?/p>

同時(shí)分析、速度快、精度高、檢出限低、重復(fù)性好、易于擴(kuò)展、易于普及等優(yōu)點(diǎn)。

原子吸收光譜法檢測(cè)銅、鋅、鎳、鋇、鈹?shù)仍睾?，存在分析速度慢，?/p>

素?zé)簦ü庠矗┡c分析元素存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，擴(kuò)展性差，由于火焰溫度低，對(duì)于

高熔點(diǎn)氧化物無(wú)法分析等缺點(diǎn)。

紫外-可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)銅、鋅、鎳、鋇、鈹?shù)仍睾?，同樣存在分?/p>

速度慢，樣品發(fā)色等處理周期長(zhǎng)，結(jié)果準(zhǔn)確性差等缺點(diǎn)。

X射線熒光法檢測(cè)銅、鋅、鎳、鋇、鈹?shù)仍睾?，存在檢出下限高，需要

大量的難以制備的固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)樣品。且方法的適用性較差等弱點(diǎn)。

結(jié)合能源行業(yè)現(xiàn)存儀器狀況、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)狀況、及操作人員狀況，我們選定

電感耦合等離子發(fā)射光譜法分析重金屬元素。不完全統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)ICP-AES測(cè)定金屬

的標(biāo)準(zhǔn)方法共有71項(xiàng)，主要應(yīng)用于食品、煙草、有色金屬、環(huán)境保護(hù)、城市給

排水、衛(wèi)生和材料等多個(gè)行業(yè)（見(jiàn)表3-2）。

表3-2我國(guó)頒布使用的ICP-AES測(cè)定金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)方法（節(jié)選）

分類標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱

通則及規(guī)GB/T4470火焰發(fā)射、原子吸收和原子熒光光譜分析法術(shù)語(yǔ)

程GB/T23942化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則

GSM01010104電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范

黑色金屬GB/T20215低合金鋼多元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光

材料譜法

GB/T20127.3鋼鐵及合金痕量元素的測(cè)定第3部分：電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈣、鎂和鋇含量

GB/T24194硅鐵鋁、鈣、錳、鉻、鈦、銅、磷和鎳含量的測(cè)定電感耦

合等離子體原子發(fā)射光譜法

GB/T24916表面處理溶液金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法

有色金屬GB/T12690.5稀土金屬及其氧化物種非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法鋁、鉻、錳、

材料及電鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜

子材料法

GB/T13748.20鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第20部分：ICP-AES測(cè)定原始含

量

GB/T16484.3氯化稀土、碳酸輕稀土化學(xué)分析方法第3部分：15個(gè)稀土

元素氧化物配分量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

能源及化GB/T17593.2紡織品重金屬的測(cè)定第2部分：電感耦合等離子體原子發(fā)

工射光譜法

GB/T24794照相化學(xué)品有機(jī)物中微量元素的分析電感耦合等離子體原

子發(fā)射光譜（ICP-AES）法

SN/T1600煤中微量元素的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

SN/T1829石油焦炭中鋁、鋇、鈣、鐵、錳、鎳、硅、鈉、鈦、釩、鋅

含量測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

環(huán)境DZ/T0064.22地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定

銅、鉛、鋅、鎘、錳、鉻、鎳、鈷、釩、錫、鈹及鈦

MT/T1014煤灰中主要及微量元素的測(cè)定方法電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法

食品及農(nóng)GB/T18932.11蜂蜜中鉀、磷、鐵、鈣、鋅、鋁、鈉、鎂、硼、錳、銅、鋇、

副產(chǎn)品鈦、釩、鎳、鈷、鉻含量的測(cè)定方法電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法

GB/T23199茶葉中稀土元素的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

和電感耦合等離子體質(zhì)譜法

NY/T1653蔬菜、水果及制品中礦質(zhì)元素的測(cè)定電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法

SN/T2056進(jìn)出口茶葉中鉛、砷、鎘、銅、鐵含量的測(cè)定電感耦合等離

子體原子發(fā)射光譜法

礦產(chǎn)資料GB/T24193鐵礦石和鉻精礦鋁、鐵、鎂和硅含量的測(cè)定電感耦合等離

子體原子發(fā)射光譜法

GB/T24197錳礦石鐵、硅、鋁、鈣、鋇、鎂、鉀、銅、鎳、鋅、磷、鈷、

鉻、釩、砷、鉛和鈦含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射

光譜法

SN/T2047進(jìn)口銅精礦石中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子

發(fā)射光譜法

4.標(biāo)準(zhǔn)適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生物質(zhì)電站固體生物質(zhì)燃料中銅、鋅、鎳、鋇、鈹含量的測(cè)定

方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體生物質(zhì)燃料中銅、鋅、鎳、鋇、鈹，本方法銅檢出限為

0.50mg/kg，鋅檢出限為0.05mg/kg，鎳檢出限為0.03mg/kg，鋇檢出限為

0.05mg/kg，鈹檢出限為0.17mg/kg。

5.規(guī)范性引用文件

以下引用的文獻(xiàn)對(duì)于應(yīng)用此標(biāo)準(zhǔn)是必不可缺少的。凡是注日期的引用文件，

僅注日期的版本適用本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括任何

修訂）適用本文件。

GB/T21923固體生物質(zhì)燃料檢驗(yàn)通則

GB/T28730固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(GB/T6682-2008，ISO3696：

1987，MOD)

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

ISO16967固體生物燃料-主量元素測(cè)試：鋁，鈣，鐵，鎂，磷，鉀，硅，

鈉和鈦（Solidbiofuels-Determinationofmajorelements-Al,Ca,Fe,Mg,

P,K,Si,NaandTi）

BSEN15297:2011固體生物燃料-微量元素的測(cè)定：砷，鎘，鈷，鉻，銅，

汞，錳，鉬，鎳，鉛，銻，釩和鋅(Solidbiofuels—Determinationofminor

elements—As,Cd,Co,Cr,Cu,Hg,Mn,Mo,Ni,Pb,Sb,VandZn)

6.方法概要及原理

6.1電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作原理

高頻振蕩器發(fā)生的高頻電流，經(jīng)過(guò)耦合系統(tǒng)連接在位于等離子體發(fā)生管上端

的銅制管狀線圈上。石英制成的等離子體發(fā)生管內(nèi)有三個(gè)同軸氬氣流經(jīng)通道。冷

卻氣(Ar)通過(guò)外部及中間的通道，環(huán)繞等離子體起穩(wěn)定等離子體炬及冷卻石英管

壁，防止管壁受熱熔化的作用。工作氣體(Ar)則由中部的石英管道引入，開(kāi)始工

作時(shí)啟動(dòng)高壓放電裝置讓工作氣體發(fā)生電離，被電離的氣體經(jīng)過(guò)環(huán)繞石英管頂部

的高頻感應(yīng)圈時(shí)，線圈產(chǎn)生的巨大熱能和交變磁場(chǎng)，使電離氣體的電子、離子和

處于基態(tài)的氬原子發(fā)生反復(fù)猛烈的碰撞，各種粒子的高速運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致氣體完全電

離形成一個(gè)類似線圈狀的等離子體炬區(qū)面，此處溫度高達(dá)6000一10000攝氏度。

樣品經(jīng)處理制成溶液后，由蠕動(dòng)泵引入霧化裝置變成氣溶膠由底部導(dǎo)入管內(nèi)，經(jīng)

石英中心管?chē)娙氲入x子體炬內(nèi)。樣品氣溶膠進(jìn)入等離子體炬時(shí)，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)溶劑，

氣化，絕大部分立即解離成原子，解離的原子進(jìn)一步吸收能量被激發(fā)或電離后被

激發(fā)到激發(fā)態(tài)。當(dāng)這些激發(fā)態(tài)的粒子回到穩(wěn)定的基態(tài)時(shí)要放出一定的能量(表現(xiàn)

為一定波長(zhǎng)的光譜)，測(cè)定每種元素特有的譜線和強(qiáng)度，和標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，就可

以知道樣品中所含元素的種類和含量。

6.2方法概要

樣品經(jīng)破碎過(guò)篩后，用混合酸消解并定容，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光

譜儀測(cè)定溶液中銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鋇（Ba）、鈹（Be）等元素的

濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)計(jì)算出生物質(zhì)燃料樣品中各元素的含量。

7．試驗(yàn)材料及設(shè)備

7.1試驗(yàn)用水：電阻率≥18.2MΩ.cm，其余指標(biāo)應(yīng)符合GB/T6682要求的二級(jí)水

規(guī)格。

7.2硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，密度為1.41g/mL。

7.3氫氟酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，密度為1.13g/mL。

7.4標(biāo)準(zhǔn)溶液：銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鋇（Ba）、鈹（Be）等元素標(biāo)

準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液可使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度為1000mg/L。

7.5電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：具有石英炬管和高頻發(fā)生器能形成等離

子體的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀均可使用，被測(cè)元素的波長(zhǎng)應(yīng)落在儀器的測(cè)

定波長(zhǎng)范圍內(nèi)。儀器應(yīng)配備耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。

7.5.1電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件

儀器型號(hào)：SPECTROARCOS

冷卻氣體流量：12.00L/min。

輔助氣體流量：0.80L/min。

霧化氣流量：0.80L/min。

等離子體功率：1200W。

等離子體觀測(cè)方式：水平放置軸向觀測(cè)。

進(jìn)樣系統(tǒng)：耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。

參考分析波長(zhǎng)見(jiàn)表1。

表1參考推薦波長(zhǎng)（nm）

元素CuZnNiBaBe

波長(zhǎng)324.754213.856，206.200231.604455.404313.107，313.042

7.6微波消解儀：配備耐氫氟酸消解罐。

7.6.1安東帕MultiwaveGO微波消解儀消解程序

程序升溫至180℃180℃保持

時(shí)間：分鐘2020

7.7分析天平：最小分度值為0.1mg。

7.8移液器：量程范圍：100μL-1000μL,1000μL-10000μL。

7.9容量瓶：耐氫氟酸塑料容量瓶，容量50mL、100mL。所有容量瓶在使用前

均用5%（V/V）硝酸溶液浸泡至少24h，然后用去離子水沖洗3-5次，曬干備用。

8．主要試驗(yàn)條件選擇

8.1樣品前處理方法選擇

樣品前處理方法常見(jiàn)的有干灰化法、電熱板濕法消解、微波密閉消解法等。

干灰化法通過(guò)高溫灼燒將有機(jī)物破壞，使有機(jī)物脫水、炭化、分解、氧化，

再于高溫電爐中灼燒灰化，殘灰為白色或淺灰色。

干灰化法的優(yōu)點(diǎn)是基本不加或加入很少的試劑，故空白值低；因多數(shù)生物質(zhì)

燃料經(jīng)灼燒后灰分體積很少，因而能處理較多的樣品，可富集被測(cè)組分，降低檢

測(cè)限；并且有機(jī)物分解徹底，操作簡(jiǎn)單。但干灰化法所需時(shí)間長(zhǎng)，因溫度高易造

成易揮發(fā)元素的損失，坩堝對(duì)被測(cè)組分有一定吸留作用，致使測(cè)定結(jié)果和回收率

降低。

而濕法消解具有有機(jī)物分解速度快、所用時(shí)間短、加熱溫度較干法低、故可

減少金屬揮發(fā)逸散的損失、容器吸留少的優(yōu)點(diǎn)，可以有效彌補(bǔ)干灰化法的缺點(diǎn)。

濕法消解所用試劑較多，需要注意選擇合適的消解試劑，既能將樣品充分消

解成溶液，又能防止在消解過(guò)程中避免引入污染和損失待測(cè)物。

常見(jiàn)的濕法消解所用的加熱設(shè)備有電熱板、電爐、烘箱、水浴、油浴、沙浴、

微波萃取/消解儀等等。而其中微波消解因?yàn)橄馑俣瓤?、效率高、能力?qiáng)，同

時(shí)因其是密閉消解，消解過(guò)程中不易損失和污染被測(cè)元素，故被廣泛應(yīng)用于各個(gè)

行業(yè)領(lǐng)域的樣品前處理。

因此本標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)固體生物質(zhì)燃料的前處理方法直接選用微波密閉消解法。其

中對(duì)微波消解的試劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)只用硝酸微波消解后樣品會(huì)有少許不溶

物，如果用硝酸和氫氟酸混合酸來(lái)消解，樣品消解更徹底。因此最終確定用硝酸

和氫氟酸混合酸的組合來(lái)處理樣品。

9．標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

9.1銅、鋅、鎳、鋇、鈹含量標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

在選定的儀器工作條件下分析銅、鋅、鎳、鋇、鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液。將銅、鋅、

鎳、鋇、鈹標(biāo)準(zhǔn)液稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稀釋成5~6個(gè)梯度混標(biāo)，電感耦

合等離子體原子發(fā)射光譜儀法檢測(cè)，以發(fā)射譜峰的強(qiáng)度I（cps）對(duì)濃度C（mg/L)

進(jìn)行回歸處理，計(jì)算線性回歸方程，得到各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)≥0.999

及檢出限，具體結(jié)果見(jiàn)表9-1。

表9-1各元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

元素線性回歸方程相關(guān)系數(shù)

CuC=8.73*10-7*I-0.0015580.99998

ZnC=8.03*10-7*I-0.0011330.99999

NiC=2.27*10-6*I-0.0035020.99996

BaC=9.80*10-8*I-0.00059380.99997

BeC=1.23*10-8*I-0.00051370.99993

圖9-1Cu含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9-2Zn含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9-3Ni含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9-4Ba含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9-5Be含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

重復(fù)測(cè)試11次空白試驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。根據(jù)公式（1）、公式（2）、

公式（3）計(jì)算各元素的檢出限。

DL=3*RSDBG*BEC/100公式（1）

BEC=C/SBR公式（2）

SBR=(Intensity-IntensityBG)/IntensityBG公式（3）

DL--檢出限，單位：mg/L；

RSDBG--背景強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

BEC--背景等效濃度，單位：mg/L;

C--元素的濃度，單位：mg/L;

SBR--信背比;

Intensity--信號(hào)強(qiáng)度，單位:cps；

IntensityBG--背景強(qiáng)度，單位:cps。

當(dāng)樣品取樣量為0.3g，定容至50mL，則樣品中的方法檢測(cè)限為50/0.3*DL

（mg/kg）。增加稱樣量和減少定容體積可降低樣品的方法檢出限。

表9-111次空白測(cè)試強(qiáng)度值數(shù)據(jù)匯總，單位cps

空白試驗(yàn)CuZnNiBaBe

16794710047121386797176975

2674659269116816704276051

3701579185123256989279114

4671829228119456737876268

5675329126120166759176625

6692859050122056969378397

7682999213121256889177189

8679109225121046840177218

9685249148121666880878129

10696659216122797002079543

11695249238122706985079339

平均值684999268121146868577714

RSD1.412.731.441.511.54

表9-2各元素檢出限

檢出限CuZnNiBaBe

原始檢出限，

mg/L0.0013940.0002980.0014700.0003890.000105

換算后檢出

限，mg/kg0.2320.0500.2450.0650.018

10．精密度的確定

10.1確定精密度的方法

精密度協(xié)同試驗(yàn)以GB6683-97為依據(jù)，用一定數(shù)量的樣品在一定數(shù)量的實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)按同一試驗(yàn)方法各自進(jìn)行一定次數(shù)的測(cè)定，將全部測(cè)定結(jié)果匯總、驗(yàn)算，

判斷方法的一致性，檢驗(yàn)界外值、界外實(shí)驗(yàn)室，對(duì)所接受的測(cè)量值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，

求出實(shí)驗(yàn)室間精密度和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度。

10.2參加協(xié)同試驗(yàn)的單位

協(xié)同試驗(yàn)選定7個(gè)協(xié)同單位，協(xié)同試驗(yàn)的單位名稱見(jiàn)表10-1。

表10-1協(xié)同試驗(yàn)單位

實(shí)驗(yàn)室編號(hào)協(xié)同試驗(yàn)單位名稱

1阿美特克集團(tuán)-德國(guó)斯派克分析儀器公司

2廣東電科院能源技術(shù)有限責(zé)任公司

3廣州能源檢測(cè)研究院

4深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院

5廣東惠州質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院

6廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所

7華南師范大學(xué)檢測(cè)中心

10.3協(xié)同試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品

本協(xié)同試驗(yàn)選定7個(gè)協(xié)同單位，選用7個(gè)平行樣品，總計(jì)49個(gè)生物質(zhì)樣品。

10.4協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果

10.4.1銅含量的協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果

（1）經(jīng)核對(duì)后各單位對(duì)每個(gè)平行生物質(zhì)樣品銅含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表10-2。

表10-2不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一生物質(zhì)樣品中的Cu檢測(cè)值，mg/kg

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

5.0510.003.115.615.767.846.19

14.9010.033.065.895.457.796.24

5.4010.032.985.555.267.816.15

5.389.312.815.055.678.215.99

25.389.202.845.095.637.886.05

5.379.152.855.075.747.845.79

4.789.582.755.284.938.126.29

35.2810.242.755.454.938.966.46

4.949.912.915.285.268.466.13

5.5010.852.495.835.328.156.11

45.3310.852.665.835.328.156.28

5.3310.852.665.665.327.986.28

4.889.122.965.545.887.386.27

54.919.202.965.575.877.356.26

4.919.682.915.545.757.366.26

65.6710.002.665.835.317.685.99

5.6710.162.665.835.317.526.16

5.5010.162.666.005.317.526.16

5.2311.162.835.835.457.826.17

75.4110.852.855.835.637.776.26

5.0810.882.905.885.657.926.01

（2）單元平均值yij

表10-3不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一生物質(zhì)樣品的Cu檢測(cè)平均值，mg/kg

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

15.1110.023.055.685.497.826.19

25.389.222.835.075.687.985.94

35.009.912.805.345.048.516.29

45.3910.852.615.785.328.096.22

54.909.332.945.555.847.366.26

65.6110.112.665.895.317.576.10

75.2410.962.865.855.577.836.15

（3）標(biāo)準(zhǔn)差Sij的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)差如表10-4所示，單位為mg/kg。

表10-4生物質(zhì)中Cu含量的標(biāo)準(zhǔn)差

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

10.20950.01410.05350.14820.20600.02050.0368

20.00470.06680.01700.01630.04540.16590.1112

30.20850.26940.07540.08010.15560.34500.1347

40.080100.08010.080100.08010.0801

50.01410.24730.02360.01410.05900.01250.0047

60.08010.075400.080100.07540.0801

70.13490.13960.02940.02360.08990.06240.1034

（4）一致性和離群值的檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一致性和離群值檢驗(yàn)?？瓶藗悪z驗(yàn)情況見(jiàn)表

10-5。

表10-5生物質(zhì)中Cu含量科克倫檢驗(yàn)結(jié)果

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

2

Smax0.04390.07260.00640.02200.04240.11900.0181

P0.11860.16360.01670.04220.08030.16310.0554

2

Sr

i

c0.3700.4430.3830.5210.5280.7290.327

n=3，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.561，1%臨界值為0.664。結(jié)果表

明樣品中存在1個(gè)離群值。為不人為減低再現(xiàn)性和重復(fù)性，保留離群值參與計(jì)算。

將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，其結(jié)果見(jiàn)表10-6。

表10-6生物質(zhì)中Cu含量格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

單個(gè)低值1.4381.3551.4901.8771.7071.5162.018

單個(gè)高值1.6561.4521.6321.0831.5451.8371.193

p=7時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為2.020，1%臨界值為2.139。樣品中無(wú)離

群值。

（5）平均值m，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR的計(jì)算

按照GB/T6379.2-2004所定義的計(jì)算方式，計(jì)算Sr和SR，結(jié)果見(jiàn)表10-7。

表10-7生物質(zhì)中Cu含量的m，Sr和SR結(jié)果

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

2

重復(fù)性方差srj0.01690.02340.00230.00600.01150.02330.0079

j水平總平均值mj5.2310.062.825.595.467.886.16

2

實(shí)驗(yàn)室間方差sLj0.05580.44200.02240.08740.06690.12950.0112

2

再現(xiàn)性方差SRj0.07280.46540.02480.09340.07830.15280.0192

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj0.13000.15300.04800.07740.10720.15260.0889

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SRj0.26980.68220.01570.30560.27980.39090.1386

（6）精密度的確定關(guān)系

樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表10-8。

表12-8生物質(zhì)中Cu含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

1234567

d/m

0.024860.015210.017020.013850.019630.019370.01443

D/m

0.051590.067810.005570.054670.051240.049610.0225

樣品的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

重復(fù)性dT=0.0178

再現(xiàn)性DT=0.0433

重復(fù)性r2.8dT0.0498

再現(xiàn)性R2.8DT0.1212

通過(guò)試驗(yàn)研究，采用本方法進(jìn)行固體生物質(zhì)樣品中Cu元素的測(cè)定，各測(cè)試

結(jié)果均保持一致，7個(gè)樣品的重復(fù)性不超過(guò)5%，7個(gè)實(shí)驗(yàn)室的再行性不超過(guò)15%，

滿足分析要求。

10.4.2鋅含量的協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果

（1）經(jīng)核對(duì)后各單位對(duì)每個(gè)平行生物質(zhì)樣品鋅含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表10-9。

表10-9不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一生物質(zhì)樣品中的Zn檢測(cè)值，mg/kg

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

7.0723.8718.809.0116.1630.8717.31

17.1424.4218.698.9016.1430.8817.15

--23.6617.828.80----17.36

6.3622.6317.249.2514.2627.6916.77

26.3422.5517.529.1914.3227.8116.68

6.3722.6017.459.07--27.6716.68

6.5020.7617.029.0014.5027.8816.71

36.6720.6016.699.0014.6528.8816.71

6.8321.26--8.8414.8129.0516.71

6.8322.5317.648.8316.4728.7016.78

46.8322.5317.808.8316.4728.3716.78

--22.7018.148.8316.3028.5417.12

6.3320.2715.858.5914.9225.4316.06

56.5020.3515.978.6515.1125.7516.08

--20.55--8.70--25.6016.03

7.2721.9918.699.1714.2830.2316.64

67.2721.9919.499.1714.2829.5616.64

7.2721.99--9.3314.4529.7316.48

7.1321.6118.198.4814.7029.7816.49

77.2821.7118.348.6014.7130.1616.49

7.0521.48--8.6015.0630.0116.51

（2）單元平均值yij

表10-10不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一生物質(zhì)樣品的Zn檢測(cè)平均值，mg/kg

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

17.1023.9818.448.9016.1530.8817.27

26.3622.6017.409.1714.2927.7316.71

36.6720.8716.868.9514.7328.6016.71

46.8322.5917.868.8316.4128.5416.89

56.4220.3915.918.6515.0225.5916.05

67.2721.9919.099.2214.3429.8416.59

77.1521.6018.288.5614.8229.9816.50

（3）標(biāo)準(zhǔn)差Sij的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)差如表10-11所示，單位為mg/kg。

表10-11生物質(zhì)中Zn含量的標(biāo)準(zhǔn)差

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

10.0350.32040.43840.08580.010.0050.0896

20.01250.03300.11900.07480.030.06300.0424

30.13470.28110.16500.07540.07540.51610

400.08010.208500.08010.13470.1603

50.0850.11780.060.04500.0950.13070.0205

6000.4000.07540.08010.28440.0754

70.09530.09420.0750.05660.16740.15630.0094

（4）一致性和離群值的檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T6379.2-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行一致性和離群值檢驗(yàn)?？瓶藗悪z驗(yàn)情況見(jiàn)表

10-12。

表10-12生物質(zhì)中Zn含量科克倫檢驗(yàn)結(jié)果

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

2

Smax0.01810.10260.19220.04240.02800.26630.0257

P0.03580.21190.44630.06460.05660.41090.0417

2

Sr

i

c0.5060.4840.4300.6560.4950.6480.616

n=3，p=7，柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.561，1%臨界值為0.664。結(jié)果表

明樣品中沒(méi)有離群值，但有3個(gè)可疑值。為不人為減低再現(xiàn)性和重復(fù)性，保留可

疑值參與計(jì)算。將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，其結(jié)果見(jiàn)表10-13。

表10-13生物質(zhì)中Zn含量格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

單個(gè)低值1.4071.4481.8001.4981.0371.9471.802

單個(gè)高值1.3171.7801.4161.4101.6771.3231.744

p=7時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn)5%臨界值為2.020，1%臨界值為2.139。樣品中無(wú)離

群值，有1個(gè)可疑值。

（5）平均值m，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR的計(jì)算

按照GB/T6379.2-2004所定義的計(jì)算方式，計(jì)算Sr和SR，結(jié)果見(jiàn)表10-14。

表10-14生物質(zhì)中Zn含量的m，Sr和SR結(jié)果

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

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2

重復(fù)性方差srj0.00530.03030.06330.00420.00940.05870.0059

j水平總平均值mj6.8422.0017.738.9015.1028.6316.67

2

實(shí)驗(yàn)室間方差sLj0.13551.43280.96420.05870.71742.91310.1365

2

再現(xiàn)性方差SRj0.14071.46311.02750.06290.72682.97180.1425

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj0.07280.17400.25160.06480.09700.24230.0768

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SRj0.37501.20961.01360.25080.85251.72390.3775

（7）精密度的確定關(guān)系

樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表10-15。

表12-15生物質(zhì)中Zn含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

1234567

d/m0.010640.00790.014190.007280.006420.008460.00463

D/m0.054820.054980.057170.028180.056460.060210.02264

樣品的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

重復(fù)性dT=0.0085

再現(xiàn)性DT=0.0478

重復(fù)性r2.8dT0.0238

再現(xiàn)性R2.8DT0.1338

通過(guò)試驗(yàn)研究，采用本方法進(jìn)行固體生物質(zhì)樣品中Zn元素的測(cè)定，各測(cè)試

結(jié)果均保持一致，7個(gè)樣品的重復(fù)性不超過(guò)5%，7個(gè)實(shí)驗(yàn)室的再行性不超過(guò)15%，

滿足分析要求。

10.4.3鎳含量的協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果

（1）經(jīng)核對(duì)后各單位對(duì)每個(gè)平行生物質(zhì)樣品鎳含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表10-16。

表10-16不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一生物質(zhì)樣品中的Ni檢測(cè)值，mg/kg

水平j(luò)

實(shí)驗(yàn)室i

1234567

2.081.950.872.935.804.010.56

11.921.880.902.985.993.990.54

1.981.830.842.885.664.070.60

1.661.910.872.935.604.020.61

21.791.920.922.815.133.950.58

1.831.700.912.685.544.000.57

1.922.050.822.695.374.230.58

31.761.850.822.865.704.200.62

1.762.010.922.865.204.080.56

2.031.800.872.836.054.170.62

41.862.141.033.006.224.010.66

2.032.140.863.006.224.010.67

2.022.090.892.896.133.770.65

51.872.150.932.846.173.810.62

1.972.150.882.966.303.780.65

2.00