高分子物理第四

高分子物理第四4.1高分子溶液的特征4.2高聚物的溶解4.3高分子溶液的熱力學性質4.4高分子亞濃溶液4.5高分子濃溶液4.6聚電解質溶液4.8共混物的混溶性第2頁,共137頁，2024年2月25日，星期天Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上第3頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)：高分子溶液的特征研究高分子溶液的意義1.實際意義：

高分子溶液在實際生產中具有非常重要的意義。如纖維的紡絲、涂料以及粘合劑的應用等，都離不開高分子溶液的應用。第4頁,共137頁，2024年2月25日，星期天Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法應用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第5頁,共137頁，2024年2月25日，星期天2.理論意義：在高分子物理學的研究中，利用高分子溶液的特點來研究:（1）高分子的形態(tài)—構象；（2）高分子尺寸的大小；（3）高分子與高分子之間的相互作用；（4）高分子與低分子之間的相互作用；（5）幫助揭示高分子的化學結構；（6）測定高聚物的分子量和分子量分布等。第6頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高分子溶液的一般特征高分子溶液與低分子溶液比較有一系列不同的性質，這主要是由于高分子的分子量比小分子要大得多，通常大幾百甚至幾千倍，這樣大的量變必然帶來質的變化，從而使得高分子溶液具有某些特征。概括起來主要有以下幾點：第7頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高分子的溶解過程要比小分子緩慢的多;柔性鏈高分子溶液的粘度要比小分子大很多;高分子稀溶液是處于熱力學平衡態(tài)的真溶液（能用熱力學函數來描述）;高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多;高分子溶液性質存在分子量依賴性，而高聚物又有分子量多分散的特點，因此增加了高分子溶液性質的復雜性;

例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài)原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運動仍有相當大的內摩擦力。第8頁,共137頁，2024年2月25日，星期天1、溶解過程的特點

由于高聚物結構的復雜性:分子量大而且具有多分散性，分子的形狀有線型、支化和交聯(lián)的不同，高分子的聚集態(tài)又有非晶態(tài)與晶態(tài)之分，因此高聚物的溶解現象比小分子物質的溶解要復雜得多。第二節(jié)高聚物的溶解第9頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

當溶劑分子通過擴散與溶質分子均勻混合成為分子分散的均相體系，我們稱為溶解。高聚物溶解過程的特點有：

高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度也差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。第10頁,共137頁，2024年2月25日，星期天溶劑化概念：溶質與溶劑分子接觸時，溶劑分子對溶質分子產生相互作用，此作用力大于溶質分子之間的相互作用力（內聚力），從而使得溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用稱為溶劑化作用。非晶高聚物的溶解過程通常來講非晶態(tài)高聚物的溶解分為兩個階段：即溶脹階段和溶解階段。溶脹又分為兩種類型：無限溶脹和有限溶脹。第11頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

無限溶脹是指高聚物溶解于它的良溶劑時，能無限地吸收溶劑，直至溶解成為均勻的溶液為止，所以，溶解可以看成是高聚物無限溶脹的結果。有限溶脹是指高聚物吸收溶解，溶脹到一定程度之后，不論與溶劑接觸多久，吸入的溶解量不再增加而達到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)，這種現象稱為有限溶脹。第12頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

因此，非晶態(tài)高聚物的溶解，首先是高聚物接觸溶劑時，表面上的分子鏈段先被溶劑化，但由于高分子鏈很長，還有一部分聚集在內的鏈段尚未被溶劑化，不能溶出，直到整個分子鏈被溶劑化，才能溶解于溶劑中。在溶劑化過程，溶劑分子由于高分子鏈段的運動，不斷地擴散到高分子溶質的內部，使內部的鏈段也逐步溶劑化，從而使得高分子產生脹大的現象，我們把這種現象稱為溶脹。第13頁,共137頁，2024年2月25日，星期天溶脹后的高分子隨著溶劑分子不斷向內擴散，高分子不斷被溶劑化，直到最后所有的高分子轉入溶液，這時達到溶解。所以溶脹是溶解前必經的階段，是高聚物在溶解過程所特有的現象。第14頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

對于交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時也會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此品態(tài)高聚物的溶解比非晶態(tài)高聚物要困難得多。其次，溶解度與高聚物的分子量有關，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。對交聯(lián)高聚物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。第15頁,共137頁，2024年2月25日，星期天2、溶解過程的熱力學解釋溶解過程是溶質分子和溶劑分子互相混合的過程，在恒溫恒壓下，這種過程能自發(fā)進行的必要條件是Gibbs自由能的變化。即式中T是溶解時的溫度，是混合熵，是混合熱。

因為在溶解過程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即，因此的正負取決于混合熱的正負及大小。第16頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑴對于極性高聚物在極性溶劑中對于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱（）,使體系的自由能降低（），所以溶解過程能自發(fā)進行。第17頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑵對于非極性高聚物（非極性溶劑中）一般是吸熱過程，即，因而只有時，因此，提高溫度或減少混合熱才能使體系自發(fā)溶解。至于非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱。可以借用小分子的溶度公式來計算。假定兩種液體在混合過程中沒有體積的變化，則混合熱

這就是經典的Hildebrand溶度公式。φ是體積分數；1、2分別表示溶劑和溶質；V代表總體積；△E/V—內聚能密度⑴第18頁,共137頁，2024年2月25日，星期天內聚能：克服分子間力，把1mol固體或液體移到其分子間引力范圍之外所需要的能量。低分子化合物，其內聚能近似為恒容蒸發(fā)熱：

RT是轉化為氣體時所做的膨脹功第19頁,共137頁，2024年2月25日，星期天如果我們把內聚能密度的平方根用δ來表示，則⑴式可寫成：

等式的左面表示單位體積溶液的混合熱，它的大小取決于兩種液體的δ值，如果δ1和δ2愈接近，兩種液體愈能相互溶解，因此δ稱作溶度參數。溶劑與高聚物的溶度參數以及內聚能密度均可測定出來。

對于非極性高聚物來說他們的溶度參數相差在1.5以上則不能溶解。⑵第20頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

溶度參數的測定

對小分子液體來說，δ值可以從某些物理常數中求得，例如利用液體的摩爾氣化熱△H，通過的關系求出△E和δ。對于高聚物，不能氣化，當然沒有氣化熱。一般測定高聚物δ有以下方法。⑴間接法對于線性高聚物，常用稀溶液粘度法原理如下：高分子稀溶液的粘度用極限粘數(即特性粘度)表征，其值與高分子線團在溶液中的流體力學體積第21頁,共137頁，2024年2月25日，星期天成正比。因此可以想象，溶劑與高分子的溶度參數愈接近，則△HM值愈小，自發(fā)溶解的傾向愈大，這時不僅可使高分子一個個地分散在溶劑中，而且每個分子鏈還能充分伸展。使流體力學體積增大，導致溶液粘度增大。如果我們用若干種溶度參數不同的液體作為溶劑，分別測定高聚物在這些溶劑中的極限粘數，從極限粘數與溶劑的溶度參數關系中可找到極限粘數極大值所對應的溶度參數，那么我們可將此值看作為高聚物的溶度參數。ηδη極大值處的溶劑的δ可看作高聚物的δ第22頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

對于交聯(lián)高聚物常用溶脹法在不同溶劑中，溶脹比最大的溶劑的δ值為該聚合物的δ。與稀溶液粘度法相似。δ溶脹比第23頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑵直接法—基團估算法（引力常數計算法）聚合物的溶度參數還可由重復單元中各基團的摩爾引力常數F直接計算得到。只要將重復單元中所有基團的摩爾引力常數加起來，除以重復單元的摩爾體積，就可算出聚合物的溶度參數δ2以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為例，每個重復單元中有一個—CH2—，二個—CH3—，一個—C—和一個—COO—，從表（書P118）中可以查到每種基團的F值進行加和得

131.5+2×148.3+32.0+326.6=786.7第24頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共137頁，2024年2月25日，星期天摩爾引力常數F(cal/cm3)1/2/mol基團F基團F—CH3148.3>C<32.0—CH2—131.5CH2=126.5>CH—86.0—CH=121.5>C=84.5—NH2226.6—CH=芳香族117.1—NH—180.0—C=芳香族98.1—N—61.1—O—醚，縮醛115.0—C

N354.6—O—環(huán)氧化物176.2—NCO358.7—COO—326.6—S—209.4>C=O263.0CL2342.7—CH292.6—CL第一205.1(CO)2O567.3—CL第二208.3—OH225.8—CL芳香族161.0—H芳香族171.0—F41.3—H聚酸-50.5共扼23.3第26頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

重復單元的分子量為100.1,高聚物的密度為1.19

事實上，Hildebrand溶度公式只適用于非極性的溶質和溶劑的相互混合，它是“相似相溶”經驗規(guī)律的定量化。對于稍有極性的高聚物的溶解，溶度公式可作進一步的修正如下：式中ω是指極性部分的溶度參數，Ω是指非極性部分的溶度參數P是分子的極性分數，d是非極性分數。第27頁,共137頁，2024年2月25日，星期天從式(3一7)可知，對于極性的高聚物，不但要求它與溶劑的溶度參數中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。例如聚苯乙烯是弱極性的，δ2=9.1，因此溶度參數δ1在8.9一10.名的甲苯、苯、氯仿、苯胺等極性不大的液體都是它的溶劑，而丙酮(δ1：10.0)卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的極性太強所致。又如極性很強的聚丙烯腈不能溶解在溶度參數與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，這是因為這些溶劑的極性太弱了。而只有極性分數在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙睛、二甲基亞砜、丙二睛和碳酸乙烯醋等才能使其溶解。如果溶質與溶劑間能生成氫鍵，則將大大有利于溶質的溶解。第28頁,共137頁，2024年2月25日，星期天3、溶劑的選擇⑴“極性相近”原則

“極性相近”原則是人們在長期研究小分子物質溶解時總結出來的，即極性大的溶質溶于極性大的溶劑；極性小的溶質溶于極性小的溶劑，溶質和溶劑的極性越相近，兩者越易互溶。這原則在一定程度上仍適用于高聚物溶劑體系。

要溶解特定的高聚物，應如何選擇它的溶劑，目前還沒有成熟的理論。人們根據小分子在溶解時找到了一些規(guī)律，這些規(guī)律對高聚物的溶劑選擇也有一定的指導意義。第29頁,共137頁，2024年2月25日，星期天例如：天然橡膠、丁苯橡膠是非極性高聚物，可以溶解在非極性的溶劑碳氫化合物中（如：苯、汽油、甲苯、二甲苯中）；聚乙烯醇溶于水中；極性大的聚丙烯晴可以溶于極性大的二甲胺中；聚苯乙烯由于極性比較小，即能夠溶于非極性的苯、甲苯、二甲苯或者乙苯中，也可以溶于極性不太大的丁酮中。第30頁,共137頁，2024年2月25日，星期天(3)“高分子-溶劑相互作用參數

1小于1/2“原則

status良溶劑劣溶劑第31頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑶內聚能密度或溶度參數δ相近原則由上面高聚物溶解過程的熱力學分析，只有當高聚物與溶劑的內聚能密度或溶度參數相近或相等時，溶解過程才能進行。在選擇高聚物的溶劑時，除了使用單一溶劑外還可使用混合溶劑，有時混合溶劑對高聚物的溶解能力甚至比單獨使用任一溶劑時還要好?；旌先軇┑娜芏葏郸幕齑笾驴梢园聪率竭M行調節(jié)第32頁,共137頁，2024年2月25日，星期天例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如單獨使用這兩種溶劑時，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混

=10.6為良溶劑。

對于混合溶劑，具有加和性，通常表現良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對的。第33頁,共137頁，2024年2月25日，星期天4.廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來說，溶解度參數相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數相近原則二者似乎不相溶，但實際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因為二者分子間生成強氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質和溶劑分子之間的作用力大于溶質分子之間的作用力，以致使溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中。第34頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團。

下列基團為親電子基團（按親合力大小排序）：下列基團為親核基團（按親合力大小排序）：

具體地說，極性高分子的親核基團能與溶劑分子中的親電基團相互作用，極性高分子的親電基團則與溶劑分子的親核基團相互作用，這種溶劑化作用促進聚合物的溶解。第35頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

—(CH2—CH)n——C—

CLO

電子接受體（親電子體）電子給予體（親核體）

—CH2—C—H+·······O=

CL第36頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因為聚氯乙烯是親電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

具有相異電性的兩個基團，極性強弱越接近，彼此間的結合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團硝基，故可溶于含親核基團的丙酮、丁酮等溶劑中。第37頁,共137頁，2024年2月25日，星期天結晶性非極性高聚物的溶劑選擇最為困難。它的溶解包括兩個過程，其一是結晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱過程，ΔΗm比較大，即使溶度參數與高聚物相近的液體，也很難滿足的條件，因此只能提高溫度，使TΔSm值增大，才能溶解，例如聚乙烯要在120℃以上才能溶于四氫萘、對二甲苯等非極性溶劑中，聚丙烯要在135℃才溶于十氫萘中。結晶性極性高聚物，如果能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。這是因為氫鍵的生成是放熱反應，ΔΗm<0，從而使溶解過程得以進行。如尼龍在室溫下能溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸和酚類，滌綸樹脂能溶于苯酚、間甲酚與鄰氯苯酚等，聚甲醛能搭于六氟丙酮水合物，都是因為溶質與溶劑間生成氫鍵所致。第38頁,共137頁，2024年2月25日，星期天總之，對于高聚物溶劑的選擇，目前還沒有完全準確的統(tǒng)一規(guī)律。在實際工作中根據上述幾個判斷并結合實踐進行選擇。

實際上溶劑的選擇相當復雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對制品性能的影響和對環(huán)境的影響等。第39頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)高分子溶液的熱力學性質

(ThermodynamicsofPolymerSolution)高聚物溶液是一個平衡體系，聚合物的溶解過程是聚合物與溶劑分子的混合過程，結果使體系趨向平衡而成為均勻的溶液，所以高聚物溶解過程也可以用熱力學方法來研究。1理想溶液的熱力學理論

為了敘述間題方便起見，在討論溶液性質時，也像討論氣體性質時引入理想氣體的概念一樣，引入理想溶液的概念。第40頁,共137頁，2024年2月25日，星期天溶質、溶劑分子大小相似溶質之間、溶劑之間、溶質與溶劑之間的相互作用力相等（所有的分子間作用力相等）溶解過程中沒有體積變化ΔVＭ=0溶解過程中沒有焓的變化ΔHＭ=0理想溶液的條件：第41頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑴蒸汽壓理想溶液的蒸氣壓服從拉烏爾定律：溶劑的蒸汽壓等于純溶劑的蒸汽壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數。⑵混合熵N是分子數目，X是摩爾分數，下表1是指溶劑，下標2是指溶質，k是玻茲曼常數。M表示混合過程；上標i表示理想溶液第42頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑶混合自由能

實際上高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差來源有兩個方面:首先是溶劑分子之間，高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱。其次是因為高分子是由許多重復單元組成的長鏈分子，具有一定的柔順性，即每個分子本身可以采取許多種構象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵。第43頁,共137頁，2024年2月25日，星期天1、Flory—Huggins高分子溶液理論

Flory—Huggins借助于似晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學性質的表達式，分別介紹如下。⑴高分子溶液的混合熵在推導過程中做三點假設：溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子(如圖3-1所示)，x為高分子與溶劑分子的體積比，也就是把高分子看作由x個鏈段組成的，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。第44頁,共137頁，2024年2月25日，星期天A-Balloys第45頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量。溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。所有高分子具有相同的聚合度。根據統(tǒng)計熱力學可知體系的熵與體系的微觀狀態(tài)數Ω有如下的關系式中k是玻茲曼常數，其值等于氣體常數R與阿伏伽德羅常數之比，。如何求解上述分散體系的微觀狀態(tài)數Ω？由N1個溶劑分子和N2個高分子組成的溶液的微觀狀態(tài)數等于在N=N1+xN2個格子內放置N1個溶劑分子和N2個高分子的排列方法總數。第46頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

假定已經有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內了，還剩下N-xj個空格，現在要計算第j+1個高分子放入N-xj個空格中去的放置方法數。第j+1個高分子的第一個鏈段可以放在N-xj個空格中的任意一個格子內;

第二個鏈段卻只能放在第一個鏈段的鄰近空格內。假定晶格的配位數為Z,第一個鏈段的鄰近空格數目不一定為Z,因為有可能已被放進去的高分子鏈段所占據。根據高分子鏈段在溶液中均勻分布的假定，第一個鏈段鄰近的空格數應為,因此第二個鏈段的放置方法數為，與第二個鏈段相鄰近的Z個格子中已經有一個被第一個鏈段所占，所以第三個鏈段的放置方法數應為第47頁,共137頁，2024年2月25日，星期天晶格的配位數(latticecoordinationnumber)為Z第一個鏈段鄰近的空格數，即第二個鏈段的放置方法數為：第三個鏈段的放置方法：第48頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第四、第五等鏈段的放置方法數依次類推，因此第j+1個高分子在N一xj個空格內放置的方法數為：假定Z近似等于Z-1，則上式可寫成：N2個高分子在N個格子中放置方法的總數為:⑴式⑵式第49頁,共137頁，2024年2月25日，星期天這里除以N2！是因為N2個高分子是等同的，當它們互換位置時并不提供新的放置方法。將⑴式代入⑵式得：

考慮溶劑分子放置情況，即在N個格子中已經放置了N2個高分子，余下的N1個空格再放入溶劑分子，因為溶劑分子也是等同的，彼此不可區(qū)分，故只有一種放置方法。所以式⑶所表示的Ω就是溶液的總的微觀狀態(tài)數。因此溶液的熵值為：⑶式⑷式第50頁,共137頁，2024年2月25日，星期天用Stirling公式化簡上式可得溶液的熵為：⑸式

高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化，⑸式所表示的是混合后溶液的熵?；旌锨暗撵赜杉內軇┖透呔畚飪刹糠纸M成，純溶劑只有一個微觀狀態(tài)，其相應的熵為零，至于聚合物的熵，要看聚合物處于什么狀態(tài)而定。因為高聚物的晶態(tài)、取向態(tài)及解取向態(tài)的熵值都不同，現在我們把高聚物的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)，則相應的熵不為零，可以由式⑸令N1=0求得第51頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高分子本體解取向高分子溶劑高分子溶液△S解取向第52頁,共137頁，2024年2月25日，星期天所以：其中它們分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分數。如果用摩爾分數n代替分子數N，可得：⑹式⑺式第53頁,共137頁，2024年2月25日，星期天由以上的推導可知，僅表示由于高分子鏈段在溶液中排列的方式與在本體中排列的方式不同所引起的熵變，稱它為混合構象嫡，在此并沒有考慮在溶解過程中由于高分子與溶劑分子相互作用變化所引起的熵變。對于多分散性的高聚物Ni和φi分別為各種聚合度的溶質的分子數和體積分數。第54頁,共137頁，2024年2月25日，星期天在似晶格模型理論的推導過程中有不合理的地方:

沒有考慮到由于高分子的鏈段之間、溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會破壞混合過程的隨機性，從而引起溶液熵值的減小，所以式(7)的結果偏高。高分子在解取向態(tài)中，分子之間相互牽連，有許多構象不能實現，而在溶液中原來不能實現的構象就有可能表現出來，因此過高地估計了，使式（7)的結果偏低。高分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理。而在稀溶液中，鏈段分布是不均勻的，因此式(7）只適用于濃溶液。第55頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑵高分子溶液的混合熱為了簡化起見，從似晶格模型出發(fā)推導高分子溶液的混合熱時只考慮最鄰近一對分子之間的相互作用。我們用符號1表示溶劑分子，符號2表示高分子的一個鏈段，符號[1-1]、[2-2]和[1-2]分別表示相鄰的一對溶劑分子，相鄰的一對鏈段和相鄰的一個溶劑與鏈段對。混合過程可用下式表示:

用ε11，ε22，ε12分別表示它們的結合能。生成一對[1-2]時能量的變化為：第56頁,共137頁，2024年2月25日，星期天假定形成p12對[1-2]，混合式沒有體積的變化，則應用似晶格模型可計算出值。一個高分子周圍有(Z-2)x+2個空格，當x很大時可近似等于(Z-2)x，每個空格被溶劑分子所占的兒率為，也就是說一個高分于可以生成，對于[1-2]，在溶液中共有N2個高分子，則所以第57頁,共137頁，2024年2月25日，星期天若令則稱為Huggins參數，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。的物理意義表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化。⑻式第58頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑶高分子溶液的混合自由能和化學位高分子溶液的混合自由能為將⑺式和⑻式代入可得：溶液中溶劑的化學位變化和溶質的化學位變化分別為：⑼式⑽式第59頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑷理論與實際結果比較根據⑽式可得：⑾式從高分子溶液蒸汽壓和純溶劑蒸汽壓的測量可以計算出高分子—溶劑相互作用參數。第60頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

理論上，應與高分子濃度無關，因為其是兩者相互作用的參數，只是與溶劑、高分子性質有關。實際上有實驗得到與有關，表明上述理論不是很正確（見圖）。但由于這一理論得到的描述高分子溶液的熱力學表達式甚為簡單，可以用它初略的描述高分子溶液的熱力學性質，因此仍被采用。理論結果實際結果實際結果第61頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

第三節(jié)高分子的”理想溶液”---θ狀態(tài)Flory將似晶格模型的結果應用于稀溶液，假設φ2<<1則⑽式可改寫成：⑿式對于很稀的理想溶液，可得出：第62頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑿式右邊第一項相當于理想溶液中溶劑的化學位變化，第二項相當于非理想部分。非理想部分用符號表示，稱為過量化學位。⒀式這里的上標“E”表示過量的意思。即從上面的結果可知：高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤海仨毷堑娜芤翰拍苁?，從而使高分子溶液符合理?3頁,共137頁，2024年2月25日，星期天想溶液的條件。當時，使溶解過程的自發(fā)程度越強，此時的溶劑稱為高聚物的良溶劑。

Flory認為聚合物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能遠遠大于高分子鏈段之間的相互作用能，是高分子鏈在溶液中擴張，這樣高分子鏈的許多構象不能實現。因此除了由相互作用能不等引起的溶液性質的非理想部分外，還有構象數減少所引起的溶液性質的非理想部分。因此，溶液的過量化學位有兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的。由此引入兩個參數K1和Ψ1,K1稱為熱參數,ψ1稱為熵參數。由于相互作用能不等引起的過量摩爾混合熱、過量偏摩爾混合熵和過量化學位變化分別為：第64頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⒁式⒀式與⒁式比較，可知：為了方便起見，Flory引進一個參數θ，其定義是第65頁,共137頁，2024年2月25日，星期天這樣由⒁式，溶劑的過量化學位可寫成：⒂式

當T=θ時，⒂式的溶劑過量化學位就等于0，即高分子溶液的溫度達到θ溫度時，其熱力學性質與理想溶液沒有差別。這樣我們就可以利用理想溶液的定律來處理高分子溶液了。第66頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

但必須指出:真正的理想溶液在任何溫度下都呈現理想行為，而在θ溫度時的高分子稀溶液只是化學位等于0而已。和都不是理想值，只是兩者的效應剛巧相互抵消。在高分子科學中的θ溶液是一種假的理想溶液。通常，可以通過選擇溶劑和溫度以滿足的條件，我們我們把這種條件稱為θ條件，或θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑。θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度，它們兩者是密切有關相互依存的。第67頁,共137頁，2024年2月25日，星期天如PS用十氫萘作溶劑，其θ溫度為31℃，用環(huán)己烷作溶劑，其θ溫度為35℃。對于某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改度溫度以滿足θ條件，也可選定某一溫度，然后改變溶劑的品種，或利用混合溶劑，調節(jié)溶劑的成分以達到θ條件。第68頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

第四節(jié)Flory——Krigbaum稀溶液理論

如前所述，晶格理論結果與實驗事實有誤差，表明這一理論不能完全描述高分子溶液的性質，在晶格模型的假設中，高分子結構單元是均勻分布的假定是導致理論與實驗偏差的主要原因之一。其他原因有：溶劑、溶液及過渡態(tài)都用同一理論來處理，過于簡單，這樣是不恰當的。沒有考慮分子間的相互作用。實際上，高分子溶液是非常復雜的，到目前為止還沒有完全弄清楚。第69頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

在高分子稀溶液中，結構單元的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以一個個松懈的鏈球散布在純溶劑中，每個鏈球都占有一部分體積，它不能被其他分子的鏈段占有——稱為排斥體積?；谶@一點考慮，Flory和Krigbaum在晶格理論上進行了修正，提出了稀溶液理論，基本假設是：整個高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”一朵朵地分散在溶液中。假定每一鏈段云近似球體。鏈段云內部鏈段分布也是不均勻的，中心部位的密度較大，愈向外密度愈小，并假設鏈段云內鏈段密度的經向分布符合高斯分布。在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占的區(qū)域，也就是說，每個高分子都有一個排斥體積u。第71頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑴排斥體積根據以上的假設，Flory——Krigbaum推導出排斥體積u與高分子的分子量和溶液的溫度之間的關系為：式中是高分子的偏微比容，是溶劑分子的體積，m是一個高分子的質量，是高分子在溶液中的均方末端距，M是其分子量。F（X）是一個很復雜的函數。⒃式第72頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑵熱力學性質的推導

Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個高分子看作體積為u的剛性球，推導出溶液的混合自由能。首先假定有N2個這樣的剛性球分布在體積為V的溶液中，它的排列方法數應為：對于非極性的高分子溶掖，溶解過程的熱效應很小，可看作為零，即，所以第73頁,共137頁，2024年2月25日，星期天稀溶液的，上式中的可用級數展開，并略去高次項，可得：擴張因子

當T>θ時，由于溶劑化作用，使卷曲著的高分子鏈伸展。使高分子鏈的均方末端距和均方旋轉半徑由θ狀態(tài)下的和擴大成為與第74頁,共137頁，2024年2月25日，星期天用一個參數α來表示高分子鏈的擴張程度。α稱為擴張因子或溶脹因子，是無因次的量。它的值與溫度、溶劑性質、高分子的分子量、溶液的濃度等有關。Flory——Krigbaum從理論上推導出第75頁,共137頁，2024年2月25日，星期天可見：T>θ時，α>1，高分子鏈在溶液中擴張。通常稱α>1的溶劑為該高聚物的良溶劑。在以上介紹的Flory-Huggins理論和Flory-Krigbaum理論中都有缺點，由于高分子溶液非常復雜，許多新的理論不斷地提出來。上述兩個理論較為簡單，也能在實驗起到一定的定性和定量的指導作用，幫助對高分子溶液的認識。第76頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)高分子溶液的滲透壓

當溶劑池和溶液池被一層只允許溶劑分子透過而不允許溶質分子透過的半透膜隔開時，若開始時兩邊液體的液面同樣高，則溶劑會通過半透膜滲透到溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶劑池液面下降。當兩邊液面高差達到某一定值時，溶劑不再進入溶液池。最后達到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用Π表示。滲透壓產生的原因是由于溶液的蒸氣壓降低之故。因為純溶劑的化學位為:式中是純溶劑在標準狀態(tài)下的化學位，它是溫度T的函數。R為氣體常數，為純溶劑的蒸氣壓。同理，第77頁,共137頁，2024年2月25日，星期天溶劑溶液第78頁,共137頁，2024年2月25日，星期天溶液中溶劑的化學位為：p1為溶液中溶劑的蒸氣壓。因為，即溶劑池中溶劑的化學位高于溶液池中溶劑的化學位，兩者的差值為：⑴式因此，由于溶液的蒸氣壓降低第79頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

所導致的溶劑化學位降低驅動著溶劑自溶劑池向溶液池中滲透。隨著這種滲透過程的進行，溶液池一側的液面將會升高，從而使半透膜兩側所受到的流體靜壓力產生差別，其差值服從熱力學關系。我們知道，對于恒溫過程，有式中μ1為溶劑化學位，為溶劑的偏摩爾體積，P是液體所受的總壓力。從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學位將隨之增大。假定總壓力的變化值為Π，對式(2)求積分，得溶劑的化學位變化為：⑵式⑶式第80頁,共137頁，2024年2月25日，星期天由⑴式和⑶式可知：對于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似處理。若用x1和x2分別表示溶液中溶劑與溶質的摩爾分數，則，上式可寫成⑸式式中。n1是溶液中溶劑的摩爾數，n2是溶質的摩爾數，對于稀浴液，n2很小，可近似寫成⑷式第81頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑹式上式稱為VantHoff方程。式中C是溶液的濃度(g/㎝3)，M是溶質的分子量。上式表明，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓Π，可以求出溶質的分子量M。從⑹式可知小分子溶液的Π/C與C無關，可是高分子溶液有關，則可用下式表示：⑺式式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數。第82頁,共137頁，2024年2月25日，星期天如果用Flory-Huggins溶液理論中的溶劑化學位表達式代入⑷式，可得:對于稀溶液的，把展開，略去高次項可得：因為，上式可寫成：⑻式第83頁,共137頁，2024年2月25日，星期天ρ是高聚物密度。將⑻和⑺相比可知第二維利系數為：

這樣就給第二維利系數一個明確的物理意義，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值，。隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，值逐漸增大，A2隨之遞減。當時，高分子鏈緊縮，A2為負值。⑼式第84頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

當時，A2=0，即表示高分子鏈段之間由于溶劑化所表現的斥力恰恰與連段之間的引力相抵消，大分子鏈受力平衡，表現出來既不伸展也不卷曲的本來自然狀態(tài)，即“無擾狀態(tài)”。高分子溶液的行為符合理想溶液的行為，這時的狀態(tài)稱為θ狀態(tài)，這時的溶劑稱為θ溶解，這時的溫度稱為θ溫度。良溶劑良溶劑低濃度良溶劑高濃度不良溶劑低濃度高濃度第85頁,共137頁，2024年2月25日，星期天圖溶劑化和溫度對溶液中高分子構象的影響第86頁,共137頁，2024年2月25日，星期天PVC在溶劑中的的X1值

從表中，可看出聚氯乙烯的良溶劑也就是它的優(yōu)良的增塑劑，表中前列幾個增塑劑的都很小，甚至為負值，使二者的互溶性很好，這與前面所談的溶劑化原則一致第87頁,共137頁，2024年2月25日，星期天“θ’狀態(tài):

此時由于高分子鏈段與溶劑之間的相互作用力使高分子擴展，排斥體積增大（相當于良溶劑），T高出θ溫度越多，溶劑性質越良。

此時，由于高分子連段之間相互吸引，鏈緊縮，溶劑性能差，T低于θ溫度越多，溶劑性質越差，甚至高聚物從溶劑中析出。

排斥體積為0，高聚物鏈段與溶劑之間使分子鏈伸展的作用力與高分子鏈段使之卷曲的作用力相等，大分子受力平衡。高分子與溶劑間可自由滲透。第88頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

應用Flory—Krigbaum稀溶液理論由上述理論推導出的由熱力學第二定律可導出稀溶液的滲透壓為：⑽式式中n1與分別為溶劑的摩爾分數與偏摩爾體積。⑾式第89頁,共137頁，2024年2月25日，星期天將⑽式代入⑾式，并以c表示溶液濃度，可得：式中R、與M分別為氣體常數、Avogadro常數與溶質分子量。⑿式

通過實驗可以測定高分子溶液的滲透壓，它與溶液濃度的關系可用維利展開式表示:⒀式A1、A2分別稱為第一與第二維利系數。第90頁,共137頁，2024年2月25日，星期天將⑿式和⒀式相比可知：將上節(jié)⒃式代入可得：由上式可知，當T=θ時，μ=0，A2=0.

此外，由此可見在一定的高分子—溶劑體系及溫度下，A2隨分子量的增加而減小。因此稀溶液理論能解釋A2具有分子量依賴的實驗事實。而這是晶格理論所不能解釋的。但從定量角度仍存在較大的誤差，因此稀溶液理論只能定性的解釋A2的分子量依賴性。第91頁,共137頁，2024年2月25日，星期天對A2（第二維利系數）的總結如下Cπ/C1234A2的作用：表示溶劑的優(yōu)劣。它的大小反映了高分子在溶液中的形態(tài)。在圖中T一定時，當良溶劑θ條件不良溶劑第92頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

滲透壓的應用⒈測分子量因為～C截距為，因而可以求得分子量，當溫度一定時，分子量增大，截距下降。Cθ溶劑～C第93頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⒉根據滲透壓，測定A2及值⒊比較溶劑的優(yōu)劣程度

A2大于0的溶劑優(yōu)良；A2等于0的溶劑我們稱為θ溶劑；A2小于0的為劣溶劑。⒋可求得θ溶劑或θ溫度在溫度一定，A2=0的情況下,由～C作圖，可找出θ溶劑。在溶劑一定的情況下，由～C作圖，可找出θ溫度(圖見上頁)。⒌可驗證溶液理論第94頁,共137頁，2024年2月25日，星期天A2溶劑性質（或狀態(tài)）受力比較形態(tài)

Tθ溫度受力比較形態(tài)

第95頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)高分子亞濃溶液

之前，我們根據熱力學原理討論了高分子溶液的性質，特別是分子在良溶劑稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及高分子和溶劑相互作用的有關參數。例如擴張因子a,排斥體積u,Huggins參數χ，和第二維利系數A2等。在稀溶液中，高分子線團是彼此分離互不相關的。當溶液濃度增大，高分子互相接近時，溶液的性質與分子尺寸都會發(fā)生變化，之前的理論就不完全適合了。必須用新的理論處理這種溶液。因此，提出了亞濃溶液的概念。第96頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

臨界交疊濃度C*考慮問題的出發(fā)點是:在稀溶液中，高分子線團是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一，如圖3-5(a)所示，當濃度增大到某種程度后，高分子線團互相穿插交疊，整個溶液中的鏈段分布趨于均一，如圖3-5（C）所示，第97頁,共137頁，2024年2月25日，星期天這種溶液稱為亞濃溶液，在這兩種溶液之間，若溶液濃度從稀向濃逐漸增大，孤立的高分子線團則逐漸靠近，靠近到開始成為線團密堆積時的濃度，稱為臨界交疊濃度，用C*表示，C*又稱為接觸濃度。第98頁,共137頁，2024年2月25日，星期天此種溶液的示意圖見圖3-5(b),顯然，這個臨界值不是很明顯的。嚴格地說應該是由狀態(tài)(a)到狀態(tài)(c)的一個過渡區(qū)。溶液濃度從稀向濃逐漸靠近，靠近到開始成為線團密堆積時的濃度，稱為臨界交疊濃度。

我們可以近似地把c*看成單獨線團內部的局部濃度。如果用v2表示每個高分子在溶液中的體積，則式中為Avogadro常數，M為高分子的分子量。V2應當與旋轉半徑的三次方成正比，于是：第99頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第七節(jié)高分子濃溶液4、1高聚物的增塑

為了改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子物質，使高聚物塑性增大的稱為增塑。添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質稱為增塑劑。例如在聚氯乙烯成型過程中常加入30%-50%的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣，一方面可以降低它的流動溫度，以便在較低溫度下加工.另一方面，由于這些物質仍保留在制件中，使分子鏈比未增塑前較易活動，其玻璃化溫度自80℃降至室溫以下，彈性大大增加。從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管等。第100頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高聚物的增塑為改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)型的小分子物質。一方面可降低其流動溫度，以便在較低溫度下加工，另一方面玻璃化溫度下降，彈性大大增加。如在PVC成型過程中加入30-50%的鄰苯二甲酸二丁酯，使其玻璃化溫度自80℃

降至室溫以下。第101頁,共137頁，2024年2月25日，星期天塑料增塑劑硝酸纖維素：高極性，較強相互作用，用樟腦，鄰苯二甲酸二丁酯醋酸纖維素：鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯聚酰胺：大分子間氫鍵、結晶，增塑困難N-丁基苯磺酰胺，對羥基苯甲酸乙酯等聚碳酸酯：中極性增塑劑，采用鄰苯二甲酸酯類第102頁,共137頁，2024年2月25日，星期天聚酯：中極性；N-甲基苯磺酰胺，偏苯三酸三辛酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯聚烯烴：PE通常不需要增塑，可用氯化石蠟；PP少用，低溫脆性，可用石蠟類PS：由于苯環(huán)的大位阻，增大了剛性，一般不使用增塑劑氟塑料：低分子量氯氟聚合物作為增塑劑PVA：甘油熱固性塑料：酚醛＋磺胺第103頁,共137頁，2024年2月25日，星期天增塑劑品種苯二酸酯，鄰苯二甲酸丁酯和辛酯脂肪族二元酸酯（耐寒），戊二酸二異癸酯，己二酸二丁酯環(huán)氧，環(huán)氧大豆油，環(huán)氧脂肪酸酯聚酯增塑劑，聚己二酸，1,3-丁二醇酯，多六醇偏苯三酸，酯氯代烷烴第104頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑴增塑機理

至于增塑劑能起增塑作用的道理一般都認為由于增塑劑的加入導致高分子鏈間相互作用的減弱。然而，非極性增塑劑對非極性高聚物的增塑作用與極性增塑劑對極性高聚物的增塑作用不同。非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的距離增大，從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互運動的摩擦力也減弱。這樣，使原來在本體中無法運動的鏈段能夠運動，因而玻璃化溫度降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現。所以，增塑劑的體積愈大其隔離作用愈大——物理作用。非極性增塑劑使非極性高聚物的玻璃化溫度降低的數值，與增塑劑的體積分數成正比。第105頁,共137頁，2024年2月25日，星期天α是比例常數，φ是增塑劑的體積分數。

在極性高聚物中，由于極性基團或氫鍵的強烈相互作用，在分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點。增塑劑分子進入大分子鏈之間，其本身的極性基團與高分子的極性基團相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯(lián)點，使鏈段運動得以實現——化學作用。因此使高聚物玻璃化溫度降低值與增塑劑的摩爾數成正比，與其體積無關。n是增塑劑的摩爾數，β是比例常數。第106頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑵增塑劑的選擇必須考慮以下幾個因素：互溶性一般說來，其本身必須充填到高聚物的分子與分子之間，以分子為單位進行混合，因此可以說，增塑了的高聚物是均勻的濃溶液。要使這種濃溶液的性質穩(wěn)定，不致因時間的延續(xù)而分相，就要求增塑劑是高聚物的溶劑，否則即使用機械方法強行混合，體系也不穩(wěn)定，時間長了會分相，使增塑劑呈微滴狀態(tài)凝結于制件表面，以致影響制件性能。因此遵循溶劑的選擇原則。第107頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

有效性選擇增塑劑時，總希望加入盡可能少的增塑劑而得到盡可能大的增塑效果，這只是選擇增塑劑的一個標準。由于增塑劑的加入，一方面提高了產品的彈性、耐寒性和抗沖擊強度，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強度。前者稱為增塑劑的積極效果，后者稱為消極效果，對增塑劑的有效性的衡量應兼顧這兩方面的效果。假若某增塑劑的積極效果顯著而消極效果在允許的范圍之內，則這樣的增塑劑可稱為有效的增塑劑。第108頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

耐久性為了使產品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中，因此，首先，要求增塑劑具有較高的沸點，使它的揮發(fā)速度盡量慢一些。但同時要求其凝固點不得高于使用溫度。其次，要求它的水溶性小一些，以免制品在水洗時，增塑劑被水萃取。第三，增塑劑的遷移性愈小愈好。從這一角度考慮，某些低分子量的聚合物應該是較為理想的增塑劑。第109頁,共137頁，2024年2月25日，星期天⑶外增塑和內增塑外增塑就是在聚合物里外加增塑劑。但對某些結晶性高聚物，由于結晶區(qū)分子排列緊密規(guī)整，增塑劑很難進入晶區(qū)，或者高分子極性很強，高聚物分子之間作用力很大，找不到增塑劑分子與高聚物分子之間的作用力大于高聚物自身之間作用力的增塑劑，這時可采用化學的方法進行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結晶破壞，分子鏈變柔，易于活動，這種方法稱為內增塑。聚氯乙烯和少量醋酸乙烯醋及硬脂酸乙烯酯進行共聚也可稱為內增塑。第110頁,共137頁，2024年2月25日，星期天4、2凝膠和凍膠高聚物溶液失去流動性時，即成為凝膠和凍膠，例如溶脹后的高聚物，食物中的瓊脂，許多蛋白質等。凍膠凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。凍膠可分兩種:如果形成分子內的范德華力交聯(lián)，成為分子內部交聯(lián)的凍膠。高分子鏈為球狀結構，不能伸展，粘度小。如果形成分子間的范德華力交聯(lián)，則得到伸展鏈結構的分子間交聯(lián)的凍膠，粘度較大。用加熱的方法可以便分子內交聯(lián)的凍膠變成分子間交聯(lián)的凍膠，此時溶液的粘度增加。第111頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

凝膠

凝膠是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結構的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。它既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子物質能在其中滲透或擴散。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強度可以保持形狀而又柔軟，另一方面允許新陳代謝，排泄廢物和吸取營養(yǎng)。目前，人工智能凝膠是高分子領域又一前沿熱點。第112頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高分子凝膠：具有三維交聯(lián)網絡的高分子及其溶脹體。高分子溶液失去流動性?；瘜W交聯(lián)：共價鍵→強凝膠，既是高分子濃溶液，又是高彈固體。物理交聯(lián)：范德華力→強凝膠or弱凝膠Physicalgel(凍膠）分子內：分子內交聯(lián)，成環(huán)狀；分子間：分子間交聯(lián)，形式:①helix螺旋結構②微晶③氫鍵④締合(associating)第113頁,共137頁，2024年2月25日，星期天4、3交聯(lián)高聚物的溶脹交聯(lián)結構的高聚物不能為溶劑所溶解，卻能吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。

溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入高聚物內使其體積膨脹；另一方面，由于交聯(lián)高聚物休積澎脹導致網狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網受到應力而產生彈性收縮能，使分子網收縮。當這兩種相反的傾向相互抵消時，達到了溶脹平衡.交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為溶脹比Q，溶脹比與溫度、壓力、高聚物的交聯(lián)度及溶質、溶劑的性質有關。他們之間的定量關系可從似晶格模型溶液理論和高彈性統(tǒng)計理論導出。

在溶脹過程中自由能的變化應有兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能；另一部分是分子網的彈性第114頁,共137頁，2024年2月25日，星期天溶脹過程：

1)溶劑向交聯(lián)高聚物內的滲入→體積膨脹

2)體積膨脹導致分子鏈的伸張→分子網絡彈性收縮第115頁,共137頁，2024年2月25日，星期天自由能。⑴式根據Flory—Huggins理論可知：由高彈性統(tǒng)計理論導出：⑵式式中N是單位體積內交聯(lián)高聚物的有效鏈數目，λ是溶脹后與溶脹前交聯(lián)高聚物各邊長度之比。對一般高聚物來說，是各向同性的，所以第116頁,共137頁，2024年2月25日，星期天式中ρ2是高聚物的密度，是有效鏈的平均分子量。第117頁,共137頁，2024年2月25日，星期天在交聯(lián)高聚物達到溶脹平衡時，溶脹體內部溶劑的化學位與溶脹體外部純溶劑的化學位相等。即對交聯(lián)網，整塊試祥就是一個高分子，鏈段數x可當作無窮大，且，由上式可得⑶式我們稱此式為溶脹平衡方程式。式中V1是溶劑的摩爾體積，φ2是高聚物在溶脹體中所占的體積分數，也就是平衡溶脹比的倒數。第118頁,共137頁，2024年2月25日，星期天對于交聯(lián)度不高的聚合物，較大，在良榕劑中Q可以超過10,φ2很小，將⑶式中的展開，略去高次項，可得如下近似式：⑷式可見，如果χ1值已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比Q可求得交聯(lián)點之間的平均分子量；反之，如果已知，則可從平衡溶脹比求得參數χ1。第119頁,共137頁，2024年2月25日，星期天

在本章第一節(jié)中談到測定非極性聚合物溶度參數的方法之一—溶脹法，若把一交聯(lián)高聚物置于一系列的溶劑中，測定Q與δ1之間的關系。根據溶度參數相近原理，當δ1與δ2相等時，則溶脹性能最好，即Q值最大。因此可以把Q的極大值對應的溶劑的δ1

，作為聚合物的δ2值。

Q值可根據交聯(lián)高聚物溶脹前后的體積或重量求得：式中V是體積，w是質量，ρ是密度，下標1是溶劑，下標2是高聚物。第120頁,共137頁，2024年2月25日，星期天第八節(jié)聚電解質溶液

在側鏈中有許多可電離的離子性基團的高分子稱為聚電解質(polyelectrolyte)。當聚電解質溶于介電常數很大的溶劑(如水)中時，就會發(fā)生離解，結果生成高分子離子和許多低分子離子。低分子離子稱為抗衡離予。例如聚丙烯酸（PAA）在水溶液中可離解出若干個氫離子，同時高分子鏈上生成相同數目的陰離子-COO-。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COOHCOO-+nH+第121頁,共137頁，2024年2月25日，星期天高分子離子是多官能度的，其離解度隨離解條件而變。聚丙烯酸（PAA）鏈上的離子全是陰離子。⑴分類高分子離子分為聚陽離子、聚陰離子以及具有正負兩種離解性基團的高分子，即兩性高分子電解質。各舉例如下:聚陽離子