精細有機合成復習題

精細有機合成復習題答案一、名詞解釋鹵化:在有機化合物分子中引入鹵原子，形成碳—鹵鍵，得到含鹵化合物的反響被稱為鹵化反響。依據(jù)引入鹵原子的不同，鹵化反響可分為氯化、溴化、碘化和氟化.磺化:向有機分子中引入磺酸基團〔－SO3H〕的反響稱磺化或者硫酸鹽化反響。.硝化：在硝酸等硝化劑的作用下，有機物分子中的氫原子被硝基〔—NO2〕取代的反響叫硝化反響?；渲幸栽谟袡C物分子中引入烷基最為重要為?；错憽Ｑ趸簭V義地說，但凡失電子的反響皆屬于氧化反響。狹義地說，凡能使有機物中氧原子增加或氫原子削減的反響稱為氧化反響。磺化的π廢酸濃度用含SO3的質量分數(shù)表示，稱為磺化的“π值”?；腔祝兄敌。换腔y，π值大。硫酸的D.V.S::硫酸的脫水值是指硝化完畢時，廢酸中硫酸和水的計算質量之比。。狹義：能使有機物分子中增加氫原子或削減氧原子，或兩者兼爾有之的反響稱為復原反響。氯化深度:氯與甲苯的物質的量比.廢酸的F.N.A：廢酸計算濃度(F.N.V〔也稱硝化活性因素〕。相比：指硝酸與被硝化物的量比。硝酸比：指硝酸與被硝化物的量比。氨解:氨解反響是指含有各種不同官能團的有機化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過程。氨解有時也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨與雙鍵加成生成胺的反響則只能叫做胺化不能叫做氨解二、填空題甲烷、乙烯、丙烯、丁烯α-萘磺酸 β-萘磺酸3.α、β、γ 、δ 、γ多磺化、氧化 、砜 、焦化沸點低、易揮發(fā)的芳烴原料及設備防水5正加法、反加法 、并加法 。9．硝基陽離子〔NO+2

〕_。加熱、光照、引發(fā)劑引發(fā)苯、甲苯、二甲苯12．不銹鋼 68%~70%13．閉路循環(huán)法、蒸發(fā)濃縮法、浸沒燃燒濃縮法、分解吸取法等方法。14芳香族伯胺的磺化。15．直接氟化、用金屬氟化物氟化、電解氟化。16．鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止。取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化連串19.20％,65％叔辛胺硝酸比指硝酸與被硝化物的量比。相比指混酸與被硝化物的物質的量之比。羥基增加，削減簡潔AlCl3大、較大、小異丙基苯酯醇交換、酯酸交換、酯酯交換30.＞，＞苯甲酸親電取代羧酸法酸酐法，酰氯法酯交換法34.骨架鎳載體型：鈀—碳催化劑銅—硅膠載體型有機金屬絡合物35.烯烴鹵烷36.支37.連串可逆重排38.苯伯胺＞仲胺，無位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺高溫熔融脫水法反響精餾脫水法溶劑共沸蒸餾脫水法41.25%困難縛酸劑自動氧化，自由基反響，鏈引發(fā)，鏈傳遞，鏈終止。三、推斷1×2√3√4×5×6×7×8√9√10×11√12×13×14√15√16√17×18√19×20√21√22√23√24√25√26×27√28√29√30√31√32× 33√ 34√ 35√ 36√37√ 38√ 39× 40×41× 42× 43√ 44× 45√ 46√ 47× 48√ 49√ 50×51√ 52× 53√ 54√四、選擇題號12345678910答案BADCCBDACC題號11121314151617181920答案BCCBCBABAB題號21222324252627282930答案BCADAACCBA題號31323334353637383940答案AABCDAACDAAAABB題號41424344454647484950答案CAAADACDBD題號51525354555657585960答案BBBCCBBADC五、問答題向有機物分子中引入磺酸基的目的：①使產品具有水溶性、酸性、外表活性或對纖維素具有親和力。②將磺基轉化為－OH、－NHCNCl2③先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反響后，再將磺基水解掉。引入硝基的目的主要有三個方面：①硝基可以轉化為其它取代基，尤其是制取氨基化合物的一條重要途徑；②利用硝基的強吸電性，使芳環(huán)上的其它取代基活化，易于發(fā)生親核置換反響；③利用硝基的強極性，賜予精細化工產品某種特性，例如加深染料的顏色，使藥物的生理效應有顯著變異等?；腔错懺谟袡C合成中應用和重要意義廣泛應用于外表活性劑的合成。和提高酸性。選擇性磺化常用來分別異構體?！?〕引入磺酸基可得到一系列中間產物〔5磺化反響還應用于磺酸型離子交換樹脂的制備，香料合成等多種精細化工產品的生產。三氧化硫與濃硫酸磺化的優(yōu)缺點工程H工程HSO42 4SO3是否有水生成有否反響速度溫存，慢瞬間反響熱放熱少，需加熱強放熱，需冷卻副反響很少有時較多廢酸有無耗堿量，中和產物含鹽量很高少量反響物粘度低有時高傳熱、傳質有利困難在有機鹵化物中的溶解度很低互溶反響把握反響把握易難適用性普遍不斷擴大或HHSO42 4SO3優(yōu)點生成水，反響溫存，副反響少，易于不生成水，反響速度快，反響活性高，常為把握，參與的過量硫酸可降低物料的瞬間完成的快速反響，而且反響進展得完粘雜質。廢酸多，活性低，設備大，投設備的優(yōu)化、反響條件的把握、適當添加稀資大。釋劑等方法有效地予以抑制芳環(huán)上取代鹵化時，重要影響因素有：氯化深度操作方式原料純度的影響反響溫度的影響反響介質的影響催化劑的選擇氯苯、一氯芐生產比較工程

氯苯、一氯芐生產比較氯苯

一氯芐同反響介質生產工藝反響熱把握氯化深度氯化深度操作方式氯化劑反響溫度取代數(shù)目

氣態(tài)沸騰氯化法放熱測定出口處氯化液的相對密度可以發(fā)生連串反響連續(xù)Cl2氯化液沸騰溫度單氯代同時生成一樣產物同時生成一樣產物HCl異親電取代歷程自由基鏈反響取代位置芳環(huán)上芳環(huán)側鏈上α-H(FeCl3)紫外光/有機過氧化物催化劑/引發(fā)劑不銹鋼反響設備襯玻璃、襯搪瓷或襯鉛芳環(huán)上的取代氯化、加成氯化副反響多鹵代,異構化、鹵素置換雜質硫化物水分金屬雜質水分，氧氣氯化反響原料純度的影響：硫化物。噻吩會包住三氯化鐵的外表，使催化劑失效，此外，噻吩在反響中生成的氯化氫，對設備造成腐蝕。水分。由于水與反響生成的氯化氫作用生成鹽酸，它對催化劑三氯化鐵的溶解度，大大超過有機物對三氯化鐵的溶解度，導致催化劑離開反響區(qū)，使氯化反響速度變慢。氧氣，銷毀自由基通過向有機化合物分子中引入鹵素，主要有兩個目的：賜予有機化合物一些的性能。在芳環(huán)上取代鹵化反響中用到催化劑：常用三氯化鋁、三氯化鐵、三溴化鐵、四氯化錫、氯化鋅等Lewis酸作為催化劑，其作用是促使鹵素分子的極化離解。溶劑或介質:常用的介質有水、鹽酸、硫酸、醋酸、氯仿及其他鹵代烴類化合物。反響介質的反響速度要比用非極性溶劑快。特點是：反響可逆等〔3分〕提高酯的轉化率的方法：加催化劑、用過量廉價原料、移走生成物〔蒸出水或酯分〕工業(yè)上如何用苯磺酸制取苯酚？試寫出反響式。答：工業(yè)上用苯磺酸制取苯酚的方法主要有苯磺酸堿熔制苯酚法。 〔2分〕〔1〕 〔3分〕〔2〕 〔3分〕苯酚的工業(yè)合成路線有哪些？試比較其優(yōu)缺點。答案要點：苯酚的工業(yè)合成路線主要有苯磺化堿熔法和異丙苯法合成苯酚法〔2分〕利用異丙苯法合成苯酚是當前世界各國生產苯酚最重要的路線。廢”少，能連續(xù)操作，生產力氣大，本錢低〔2分〕缺點：產生副產物，甚至會發(fā)生爆炸事故〔1分〕堿熔是工業(yè)上制備酚類的最早方法。優(yōu)點：工藝過程簡潔，對設備要求不高，適用于多種酚類的制備〔2分〕缺點：需要使用大量酸堿、三廢多、工藝落后〔1分〕苯的一磺化制苯磺酸、一硝化制硝基苯有哪些一樣點，有哪些不同點？解：一樣點：〔1〕磺化、硝化使用大量硫酸，存在廢酸問題〔2分〕〔2〕均為放熱反響〔1分〕〔3〕存在多磺化、多硝化等副反響〔1分〕〔4〕反響均生成水〔1分〕不同點：〔1〕硝化是不行逆反響，磺化是可逆反響〔2分〕〔2〕反響裝置不同〔1分〕14．比較空氣液相氧化，空氣氣相氧化.化學氧化優(yōu)缺點(列表).比較液相空氣氧化氣相空氣氧化化學氧化氧化劑價格來源價廉易得價廉易得價高反響條件T溫存T↓T↑300-500oC溫存對設備要求PP↑耐腐蝕耐高溫耐腐蝕Cat.選擇性好難好后處理簡潔簡潔簡潔產品局限熱敏性一價值高.反響器固定床.流化床固定床.流化床間歇反響釜接觸方式鼓泡，淋液/噴淋鼓泡，淋液/噴淋液液攪拌反響熱效應放熱放熱放熱工藝簡潔易控簡潔易控中轉化率/產率低高高比較固定床,流化床反響器優(yōu)缺點(列表)比較 固定床反響器 流化床反響器優(yōu)點 催化劑磨損小流體在 接觸面大,操作穩(wěn)定性好傳熱系數(shù)管內接近活塞流.推動力大 大.傳熱面積小.安全,合金鋼材催化劑的生產力氣高 消耗小,催化劑裝卸便利缺點 ①反響器簡潔，消耗大②傳 ①催化劑易磨損，損耗較多②返不易把握，穩(wěn)定性較差③有 混程度較大，連串副反響加快，溫差且有熱點消滅④催化劑 原料氣與催化劑接觸不充分，傳裝卸不便利，要求高⑤原料 質惡化，使轉化率下降。氣必需充分混合后再進入反響器硝化反響影響因素實行哪些針對措施來提高硝化效果被硝化物的性質：;當苯環(huán)存在吸電子基時，使苯環(huán)鈍化，硝化速度慢，產品以間位產物為主;硝化劑:在進展硝化反響時，必需選擇適宜的硝化劑?；焖嶂械腍2SO4含量↑，DVS↑硝化力氣↑;DVS2~12，對于極難硝化物質，可承受SO3與硝酸的混合物作硝化劑。芳環(huán)上有烷氧基，羥基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先酰化成酰胺保護，硝化后在水為固態(tài)時，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有機惰性溶劑中硝化。反響溫度:對于非均相硝化反響，溫度直接影響反響速度和生成物異構體的比例。總體上，溫度↑，反響速度↑。硝化反響是一個強放熱反響，熱量來自稀釋熱和反響熱，熱量要準時穩(wěn)定，否則溫度↑，硝酸易分解，副反響↑。所以在較低溫度下進展。攪拌:大多數(shù)硝化過程屬于非均相體系，反響又是強放熱的；良好的攪拌裝置和冷卻設備是反響順當進展和提高傳熱效率的保證。必需格外留意和實行必要的安全措施。相比與硝酸比量相比〔酸油比相比過大〔↗，設備生產力氣↘，廢酸量大大↑；相比過小〔↘〕，反響初期酸的濃度過高〔↗〕于把握溫度。硝酸比〔φ〕=硝酸的物質的量∕被硝化物的物質的量理論上兩者相當，實際上硝酸的用量過量。當承受混酸為硝化劑時，硝酸比的大小取決于被硝化物硝化的難易程度。對于易硝化的物質，硝酸過量1％～5％，對于難硝化的物質，硝酸需過量10％～20％或更多硝化副反響:由于被硝化物的性質不同和反響條件的選擇不當造成的氧化－〔芳烴硝化中最主要的副反響，生成酚〕去烴基;:置換;脫羧;開環(huán)和聚合等.：答：大化工：以石油化工為根底而進展起來的大規(guī)模合成工業(yè)。要求較高、附加值較高的有機化學品的合成。答：高錳酸鉀在酸性介質中，+7價錳被復原為+2價錳，氧化性太強，選擇性差，不法在中性或堿性介質中，+7價錳被復原為+4〔以二氧化錳形式存在反響選擇性好，途廣泛。含有α－氫原子的芳環(huán)側鏈無論長短均被氧化為羧基，而且較長的側鏈比甲基更易氧化。答：氣相催化反響屬非均相催化反響過程，可分為五個步驟。①集中：反響物由氣相集中到催化劑外表；②吸附：反響物被催化劑外表吸附；③反響：發(fā)生氧化反響，放熱；④脫附：氧化產物自催化劑外表脫附；⑤反集中：脫附產物由固體催化劑外表集中到流體并帶走熱量。催化加氫復原包括以下三個根本過程：反響物在催化劑外表集中、物理吸附和化學吸附；吸附絡合物之間發(fā)生化學反響；產物的脫附和集中，離開催化劑外表。以硝基化合物催化復原為例，該根本過程可表示如下：整個反響把握步驟為反響組分的化學吸附過程的第〔1〕步〔最慢。答：催化加氫復原影響因素除催化劑種類、用量外，還與被復原物的構造及性質、純度、反響溫度及壓力、攪拌、溶劑及介質酸堿性有關。被復原物的構造和性質被復原物的構造和性質是影響復原反響的重要因素較難進展，須升溫存加壓來完成反響。各種官能團單獨存在時，其反響性如下：芳香族硝基＞叁鍵＞雙鍵＞羰基＞脂肪族硝基在碳氫化合物中，則直鏈烯烴＞環(huán)狀烯烴＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香烷基苯下，在中性介質中硝基苯胺的復原挨次為：硝基苯＜間硝基苯胺＜對硝基苯胺＜鄰硝基苯胺反響溫度和壓力影響反響溫度增高，氫氣壓力增大，反響速度加快，但同時副反響將增多，反響選擇性將下降。盡可能選擇較低的溫度，以避開副反響發(fā)生，甚至爆炸，這樣對熱敏性產物亦有用。反響的溫度、壓力和反響種所用的催化劑與反響物有關攪拌和裝料系數(shù)影響0.35~0.5相有效空間變小。在塔式反響器中，則應把握氫氣的空塔速度和裝料系數(shù)。一般前者取0.01~0.02米/0.5左右。反響介質的酸堿性性。加氫反響大多在中性介質中進展，而氫解反響則在酸性或中性介質中進展。制備芳胺的方法主要有以下幾種：〔略〕2x〔NaS；Zn2x②硝基苯氣相催化加氫復原法；〔骨架鎳，銅硅膠〕③電解復原法④苯酚氣固相催化氨解法⑤直接氨解法常見催化加氫重要催化劑特點①骨架鎳：又稱雷尼鎳。價格廉價，制備簡便，因此在催化加氫中得到廣泛應用，可使硝基、氰基、芳環(huán)的化合物以及烯烴發(fā)生加氫反響。骨架鎳，由含鎳30~50%的鎳鋁合金，用20~30%的氫氧化鈉處理，溶去合金中的鋁，形成具有高度孔隙構造的骨架而制得。制得的骨架鎳為灰黑色粉末，枯燥后易自燃，長期保存易變質。遇硫、磷、砷、鉍化合六個月，要留意回收，亦可制成鎳—鋅型。②載體型：鈀—碳催化劑將鈀鹽水溶液浸漬在或吸附于載體活性炭上，再經過復原劑處理，使其形成金屬微粒，4~5次。③銅—硅膠載體型將硅膠放入硝酸銅、氨水溶液中浸漬，枯燥后，進展燒灼，可得含銅為14~16%的金屬態(tài)銅，使用前需用氫氣活化。此種催化劑本錢低，選擇性好，機械強度高，但抗毒性、熱穩(wěn)定性差，適用于硝基苯硫化床氣相加氫復原生產苯胺。④有機金屬絡合物有機金屬絡合物屬于均相催化劑，它是過渡金屬銠、釕、銥的三苯膦絡合物。此類催化劑活性高，選擇性好，條件溫存，不宜中毒。但是，催化劑分別回收困難?？沙惺芘c高分子聚合物連接，制成有機載體型，抑制該缺點。答：無水三氯化鋁是各種付氏反響最廣泛使用的催化劑催化活性。HCl能與金屬鋁作用生成三氯化鋁絡合物。在分批操作時，一般用鋁絲，連續(xù)操作時用鋁塊。無水三氯化鋁與氯化鈉形成的復鹽，其熔點185℃，在141℃已開頭流體化。假設需較高的烷基化溫度〔141℃～250℃〕介質。無水三氯化鋁的優(yōu)點是價廉易得、催化活性好、技術成熟。其缺點是有鋁鹽廢液不適用于活潑芳族化合物(例如酚類和芳胺)的C-烷基化，由于簡潔發(fā)生副反響。，在反響開頭階段不致過于猛烈，溫度簡潔把握。化鋁活性下降，因此，有機原料(例如苯和丙烯等)應預先脫硫。2。但在實際氨解過程中，氨比要大大超過2。這是出于如下的考慮：〔1〕提高氯化物的溶解度，改進物料的流淌性；〔2〕提高反響的選擇性，削減副產物仲氨的生成鏈；〔3〕提高反響體系的pH值，削減對設備的腐蝕性。所以，一般在間歇氨解過程中，選擇氨比為6～9；在連續(xù)氨解過程中，氨比把握在10～17。但是氨比不宜過大，否則，將增加回收負荷，降低生產力氣。酚類的變色緣由及其防止酚類化合物在貯存過程中往往會顏色變深，苯酚變色的直接緣由是氧化。其變色歷程是，在空氣中苯酚的羥基失去氫原子，游離出的苯氧自由基呈粉紅色，其至深褐色。0.01%~0.1%水楊酸及AsO，使用多種穩(wěn)定劑的效果常常比使用單一品種要好。2 3生產過程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和鹽析。各步反響式如下：磺化：水解-吹萘：中和鹽析：生產過程如以以下圖所示：六.計算１．欲配制２000kg100％HSO98％的硫酸和多少2 420％的發(fā)煙硫酸?〔１０分〕20％的發(fā)煙硫酸換算為硫酸濃度80%+(98/80)?20%=104.5% (3分)設需98％的硫酸xkg; 20％的發(fā)煙硫酸y kgx + y = 20230.98x +1．045y = 2023 (4分)解之得x=１３８５y= ６１５ (2分)答的發(fā)煙硫酸.(1分) 1kmol98%90%1.35，硝酸比φ1.0598%90%硫酸各多少kg？〔１０分〕解:硝酸比φ=1.05N=1.05*63=6698%硝酸質量= N/0.98=67.5 (2分)反響生成水= 1*18 =18 (1分)90%硫酸質量為xkg;則D.V.S=90%*x/( 10%*x+ 2%*67.5+18〕=1.35 (4分)x=38.1 (2分)答:要用98%硝酸67.5 kg和90%硫酸38.1kg (1分)欲配制4000kg質量分數(shù)為100％H2SO4，要用多少千克質量分數(shù)為98％的硫酸和多少千20％的發(fā)煙硫酸?〔１０分〕解;20％的發(fā)煙硫酸換算為硫酸濃度80%+(98/80)?20%=104.5% (3分)設需98％的硫酸xkg; 20％的發(fā)煙硫酸y kgx + y = 40000.98x +1．045y = 4000 (4分)解之得x= 2770y= 1230 (2分)答:277098123020％的發(fā)煙硫酸.(1分) 1kmol98%90%2.8，硝酸比φ2.1098%90%硫酸各多少kg？〔１０分〕解:硝酸比φ=2.10N=2.10*63=13298%硝酸質量= N/0.98=135 (2分)反響生成水= 2*18 =36 (1分)90%硫酸質量為xkg;則D.V.S=90%*x/( 10%*x+ 2%*135+36〕=2.8 (4分)x=175 (2分)答:要用98%硝酸135 kg和90%硫酸175kg (1分)98%100公斤，90%210φ為1.2，求混酸的脫水值？解：HSO=100×98%=98〔kg〕 〔1分〕2 4混酸中的水=100×〔1－0.98〕+210×〔1—0.90〕=23〔kg〕 〔2分〕反響生成的水= 〔3分〕則D.V.S=〔2分〕80％，試計算該廢酸的π98，SO380)解：蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)×80 〔4分〕＝〔80/98〕×80＝65.3 〔3分〕98%27.41公斤，98%67.50為1.05，求混酸的脫水值D.V.S為多少？解：HSO=27.41×98%=26.86〔kg〕 〔2分〕2 4混酸中的水=27.41×〔1－0.98〕+67.50×〔1—0.98〕=1.90〔kg〕〔2分〕反響生成的水= 〔2分〕則D.V.S= 〔2分〕當苯單磺化反響停趕忙，體