HJT 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范（正式版）

中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范發(fā)布2004-12-09實施國家環(huán)境保護總局關于發(fā)布《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》等五項環(huán)境保護行業(yè)標準的公告為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》“建立監(jiān)測制度，制訂監(jiān)測規(guī)范”的規(guī)定，規(guī)范環(huán)境監(jiān)測行為，提高環(huán)境監(jiān)測質量，保護環(huán)境，保障人體健康，現批準《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》等五項國家環(huán)境保護行業(yè)標準，并予以發(fā)布。標準編號、名稱如下：地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范酸沉降監(jiān)測技術規(guī)范土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范室內環(huán)境空氣質量監(jiān)測技術規(guī)范環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則上述五項標準為推薦性標準，由中國環(huán)境科學出版社出版，自發(fā)布之日起實施。特此公告。2004年12月9日根據《中華人民共和國環(huán)境保護法》第十一條“國務院環(huán)境保護行政主管部門建立監(jiān)測制度、制定監(jiān)測規(guī)范”的要求，制定本技術規(guī)范。《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》主要由布點、樣品采集、樣品處理、樣品測定、環(huán)境質量評價、質量保證及附錄等部分構成。在每個部分規(guī)范了土壤監(jiān)測的步驟和技術要求，附錄均為資料性附錄。本規(guī)范由國家環(huán)境保護總局科技標準司提出。本規(guī)范由中國環(huán)境監(jiān)測總站、南京市環(huán)境監(jiān)測中心站起草。本規(guī)范由中國環(huán)境監(jiān)測總站負責解釋。本規(guī)范為首次發(fā)布，于2004年12月9日起實施。 1 3術語和定義 24.1組織準備 24.2資料收集 24.3現場調查 34.4采樣器具準備 34.5監(jiān)測項目與頻次 35布點與樣品數容量 35.1“隨機”和“等量”原則 35.2布點方法 45.3基礎樣品數量 45.4布點數量 5 56.1區(qū)域環(huán)境背景土壤采樣 56.2農田土壤采樣 86.3建設項目土壤環(huán)境評價監(jiān)測采樣 86.4城市土壤采樣 7樣品流轉 7.1裝運前核對 7.2運輸中防損 7.3樣品交接 8樣品制備 9樣品保存 9.1新鮮樣品的保存 9.3分析取用后的剩余樣品 9.4保存時間 9.5樣品庫要求 10土壤分析測定 10.1測定項目 10.3分析方法 11分析記錄與監(jiān)測報告 11.2數據運算 11.4監(jiān)測報告 12土壤環(huán)境質量評價 12.1污染指數、超標率(倍數)評價 12.2內梅羅污染指數評價 13質量保證和質量控制 13.1采樣、制樣質量控制 13.2實驗室質量控制 13.3實驗室間質量控制 13.4土壤環(huán)境監(jiān)測誤差源剖析 20 21主要參考文獻 附錄A(資料性附錄)t分布表 附錄B(資料性附錄)中國土壤分類 23附錄C(資料性附錄)中國土壤水平分布 附錄D(資料性附錄)土壤樣品預處理方法 281土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范本規(guī)范規(guī)定了土壤環(huán)境監(jiān)測的布點采樣、樣品制備、分析方法、結果表征、資料統(tǒng)計和質量評價等技術內容。本規(guī)范適用于全國區(qū)域土壤背景、農田土壤環(huán)境、建設項目土壤環(huán)境評價、土壤污染事故等類型2引用標準下列標準所包含的條文，通過本規(guī)范中引用而構成本規(guī)范的條文。本規(guī)范出版時，所示版本均為有效。所有標準都會被修訂，使用本標準的各方應探討使用下列標準最新版本的可能性。GB6266土壤中氧化稀土總量的測定對馬尿酸偶氮氯膦分光光度法GB7859森林土壤pH測定GB8170數值修約規(guī)則GB10111利用隨機數骰子進行隨機抽樣的辦法GB13198六種特定多環(huán)芳烴測定高效液相色譜法GB15618土壤環(huán)境質量標準GB/T1.1標準化工作導則第一部分：標準的結構和編寫規(guī)則GB/T14550土壤質量六六六和滴滴涕的測定氣相色譜法GB/T17134土壤質量總砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法GB/T17135土壤質量總砷的測定硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法GB/T17136土壤質量總汞的測定冷原子吸收分光光度法GB/T17137土壤質量總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法GB/T17138土壤質量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法GB/T17140土壤質量鉛、鎘的測定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法GB/T17141土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法JJF1059測量不確定度評定和表示NY/T395農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)范3術語和定義本規(guī)范采用下列術語和定義：連續(xù)覆被于地球陸地表面具有肥力的疏松物質，是隨著氣候、生物、母質、地形和時間因素變化而變化的歷史自然體。地球環(huán)境由巖石圈、水圈、土壤圈、生物圈和大氣圈構成，土壤位于該系統(tǒng)的中心，既是各圈層相互作用的產物，又是各圈層物質循環(huán)與能量交換的樞紐。受自然和人為作用，內在或外顯的土壤狀2況稱之為土壤環(huán)境。土壤背景soilbackground區(qū)域內很少受人類活動影響和不受或未明顯受現代工業(yè)污染與破壞的情況下，土壤原來固有的化學組成和元素含量水平。但實際上目前已經很難找到不受人類活動和污染影響的土壤，只能去找影響盡可能少的土壤。不同自然條件下發(fā)育的不同土類或同一種土類發(fā)育于不同的母質母巖區(qū)，其土壤環(huán)境背景值也有明顯差異；即使是同一地點采集的樣品，分析結果也不可能完全相同。因此，土壤環(huán)境背景值是統(tǒng)計性的。農田土壤soilinfarmland用于種植各種糧食作物、蔬菜、水果、纖維和糖料作物、油料作物及農區(qū)森林、花卉、藥材、草料等作物的農業(yè)用地土壤。監(jiān)測單元monitoringunit按地形—成土母質—土壤類型—環(huán)境影響劃分的監(jiān)測區(qū)域范圍。土壤采樣點soilsamplingpoint監(jiān)測單元內實施監(jiān)測采樣的地點。土壤剖面soilprofile按土壤特征，將表土豎直向下的土壤平面劃分成的不同層面的取樣區(qū)域，在各層中部位多點取樣，等量混勻?；蚋鶕芯康哪康牟扇〔煌瑢拥耐寥罉悠贰Ｍ寥阑旌蠘觭oilmixturesample在農田耕作層采集若干點的等量耕作層土壤并經混合均勻后的土壤樣品，組成混合樣的分點數要在5~20個。監(jiān)測類型monitoringtype根據土壤監(jiān)測目的，土壤環(huán)境監(jiān)測有4種主要類型：區(qū)域土壤環(huán)境背景監(jiān)測、農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測、建設項目土壤環(huán)境評價監(jiān)測和土壤污染事故監(jiān)測。4采樣準備4.1組織準備由具有野外調查經驗且掌握土壤采樣技術規(guī)程的專業(yè)技術人員組成采樣組，采樣前組織學習有關技術文件，了解監(jiān)測技術規(guī)范。4.2資料收集收集包括監(jiān)測區(qū)域的交通圖、土壤圖、地質圖、大比例尺地形圖等資料，供制作采樣工作圖和標注采樣點位用，收集包括監(jiān)測區(qū)域土類、成土母質等土壤信息資料。收集工程建設或生產過程對土壤造成影響的環(huán)境研究資料。收集造成土壤污染事故的主要污染物的毒性、穩(wěn)定性以及如何消除等資料。收集土壤歷史資料和相應的法律(法規(guī))。收集監(jiān)測區(qū)域工農業(yè)生產及排污、污灌、化肥農藥施用情況資料。3收集監(jiān)測區(qū)域氣候資料(溫度、降水量和蒸發(fā)量)、水文資料。收集監(jiān)測區(qū)域遙感與土壤利用及其演變過程方面的資料等。4.3現場調查現場踏勘，將調查得到的信息進行整理和利用，豐富采樣工作圖的內容。4.4采樣器具準備4.4.1工具類：鐵鍬、鐵鏟、圓狀取土鉆、螺旋取土鉆、竹片以及適合特殊采樣要求的工具等。4.4.2器材類：GPS、羅盤、照相機、膠卷、卷尺、鋁盒、樣品袋、樣品箱等。4.4.3文具類：樣品標簽、采樣記錄表、鉛筆、資料夾等。4.4.4安全防護用品：工作服、工作鞋、安全帽、藥品箱等。4.5監(jiān)測項目與頻次監(jiān)測項目分常規(guī)項目、特定項目和選測項目；監(jiān)測頻次與其相應。常規(guī)項目：原則上為GB15618《土壤環(huán)境質量標準》中所要求控制的污染物。特定項目：GB15618《土壤環(huán)境質量標準》中未要求控制的污染物，但根據當地環(huán)境污染狀況，確認在土壤中積累較多、對環(huán)境危害較大、影響范圍廣、毒性較強的污染物，或者污染事故對土壤環(huán)境造成嚴重不良影響的物質，具體項目由各地自行確定。選測項目：一般包括新納入的在土壤中積累較少的污染物、由于環(huán)境污染導致土壤性狀發(fā)生改變的土壤性狀指標以及生態(tài)環(huán)境指標等，由各地自行選擇測定。土壤監(jiān)測項目與監(jiān)測頻次見表4-1。監(jiān)測頻次原則上按表4-1執(zhí)行，常規(guī)項目可按當地實際適當降低監(jiān)測頻次，但不可低于5年1次，選測項目可按當地實際適當提高監(jiān)測頻次。表4-1土壤監(jiān)測項目與監(jiān)測頻次常規(guī)項目基本項目重點項目六六、滴滴涕特定項目(污染事故)特征項目選測項目影響產量項目污水灌溉項目其他項目5布點與樣品數容量樣品是由總體中隨機采集的一些個體所組成，個體之間存在變異，因此樣品與總體之間，既存在同愈好，反之亦然。為了達到采集的監(jiān)測樣品具有好的代表性，必須避免一切主觀因素，使組成總體的個4體有同樣的機會被選入樣品，即組成樣品的個體應當是隨機地取自總體。另一方面，在一組需要相互之間進行比較的樣品應當有同樣的個體組成，否則樣本大的個體所組成的樣品，其代表性會大于樣本少的5.2布點方法5.2.1簡單隨機將監(jiān)測單元分成網格，每個網格編上號碼，決定采樣點樣品數后，隨機抽取規(guī)定的樣品數的樣品，其樣本號碼對應的網格號，即為采樣點。隨機數的獲得可以利用擲骰子、抽簽、查隨機數表的方法。關于隨機數骰子的使用方法可見GB10111《利用隨機數骰子進行隨機抽樣的辦法》。簡單隨機布點是一種完全不帶主觀限制條件的布點方法。根據收集的資料，如果監(jiān)測區(qū)域內的土壤有明顯的幾種類型，則可將區(qū)域分成幾塊，每塊內污染物較均勻，塊間的差異較明顯。將每塊作為一個監(jiān)測單元，在每個監(jiān)測單元內再隨機布點。在正確分塊的前提下，分塊布點的代表性比簡單隨機布點好，如果分塊不正確，分塊布點的效果可能會適得其反。5.2.3系統(tǒng)隨機將監(jiān)測區(qū)域分成面積相等的幾部分(網格劃分),每網格內布設一采樣點，這種布點稱為系統(tǒng)隨機布點。如果區(qū)域內土壤污染物含量變化較大，系統(tǒng)隨機布點比簡單隨機布點所采樣品的代表性要好。圖5-1布點方式示意圖5.3基礎樣品數量5.3.1由均方差和絕對偏差計算樣品數用下列公式可計算所需的樣品數：N=t2?2/D2 D——可接受的絕對偏差。N=(2.23)2(3.25)2/(1.5)2=23N=(2.069)2(3.25)2/(1.5)2=205N=t2C÷/m2t——選定置信水平(土壤環(huán)境監(jiān)測一般選定為95%)一定自由度下的t值(附錄A);Cy變異系數(%),可從先前的其他研究資料中估計；m——可接受的相對偏差(%),土壤環(huán)境監(jiān)測一般限定為20%～30%。沒有歷史資料的地區(qū)、土壤變異程度不太大的地區(qū)，一般Cy可用10%～30%粗略估計，有效磷和有效鉀變異系數Cy可取50%。一般要求每個監(jiān)測單元最少設3個點。樣品采集一般按3個階段進行。空間分異性和判斷土壤污染程度，為制定監(jiān)測方案(選擇布點方式和確定監(jiān)測項目及樣品數量)提供6A采樣單元面積；N——采樣點數(同“5.3基礎樣品數量”)。A和L的量綱要相匹配，如A的單位是km2,則L的單位就為km。根據實際情況可適當減小網格間距，適當調整網格的起始經緯度，避開過多網格落在道路或河流上，使樣品更具代表性。6.1.4野外選點首先采樣點的自然景觀應符合土壤環(huán)境背景值研究的要求。采樣點選在被采土壤類型特征明顯的地方，地形相對平坦、穩(wěn)定、植被良好的地點；坡腳、洼地等樣點離鐵路、公路至少300m以上；采樣點以剖面發(fā)育完整、層次較清楚、無侵入體為準，不在水土流失嚴重或表土被破壞處設采樣點；選擇不施或少施化肥、農藥的地塊作為采樣點，以使樣品點盡可采樣點可采表層樣或土壤剖面。一般監(jiān)測采集表層土，采樣深度0~20cm,特殊要求的監(jiān)測(土壤背景、環(huán)評、污染事故等)必要時選擇部分采樣點采集剖面樣品。剖面的規(guī)格一般為長1.5m,寬一般每個剖面采集A、B、C三層土樣。地下水位較高時，剖面挖至地下水出露時為止；山地丘陵土層較薄時，剖面挖至風化層。干旱地區(qū)剖面發(fā)育不完善的土壤，在表層5~20cm、心土層50cm、底土層100cm左右采樣。水稻土按照A耕作層、P犁底層、C母質層(或G潛育層、W潴育層)分層采樣(圖6-1),對P層太薄的剖面，只采A、C兩層(或A、G層或A、W層)。對A層特別深厚、沉積層不甚發(fā)育、1m內見不到母質的土類剖面，按A層5~20cm、A/B層采樣次序自下而上，先采剖面的底層樣品，再采中層樣品，最后采上層樣品。測量重金屬的樣品盡量用竹片或竹刀去除與金屬采樣器接觸的部分土壤，再用其取樣。剖面每層樣品采集1kg左右，裝入樣品袋，樣品袋一般由棉布縫制而成，如潮濕樣品可內襯塑料袋(供無機化合物測定)或將樣品置于玻璃瓶內(供有機化合物測定)。采樣的同時，由專人填寫樣品標簽、采樣記錄；標簽一式兩份，一份放入袋中，一份系在袋口，標簽上標注采樣時間、地點、樣品編號、監(jiān)測項目、采樣深度和經緯度。采樣結束，需逐項檢查采樣記錄、樣袋標簽和土壤樣品，如有缺項和錯誤，及時補齊更正。將底土和表土按原層回填到采樣坑中，方可離開現場，并在采樣示意圖上標出采樣地點，避免下次在相同處采集剖面樣。標簽和采樣記錄格式見表6-1、表6-2和圖6-2。圖6-1水稻土剖面示意圖黑暗栗暗棕暗灰圖6-2土壤顏色三角表7表6-1土壤樣品標簽樣式北緯表6-2土壤現場記錄表采用地點東經北緯樣品類別采樣人員樣品植物根系采樣點示意圖自下而上注1:土壤顏色可采用門塞爾比色卡比色，也可按土壤顏色三角表進行描述。顏色描述可采用雙名法，主色在后，注2:土壤質地分為砂土、壤土(砂壤土、輕壤土、中壤土、重壤土)和黏土，野外估測方法為取小塊土壤，加輕壤土：能搓成直徑為3mn的條，但易斷裂；注3:土壤濕度的野外估測，一般可分為5級：注4:植物根系含量的估計可分為5級：少量：在該土層每50cm2內少于5根；中量：在該土層每50cm2內有5~15根；多量：該土層每50cm2內多于15根；注5:石礫含量以石礫量占該土層的體積百分數估計。86.2.1監(jiān)測單元土壤環(huán)境監(jiān)測單元按土壤主要接納污染物途徑可劃分為：(1)大氣污染型土壤監(jiān)測單元；(2)灌溉水污染型土壤監(jiān)測單元；(3)固體廢物堆污染型土壤監(jiān)測單元；(4)農用固體廢物污染型土壤監(jiān)測單元；(5)農用化學物質污染型土壤監(jiān)測單元；(6)綜合污染型土壤監(jiān)測單元(污染物主要來自上述兩種以上途徑)。監(jiān)測單元劃分要參考土壤類型、農作物種類、耕作制度、商品生產基地、保護區(qū)類型、行政區(qū)劃等要素的差異，同一單元的差別應盡可能地縮小。根據調查目的、調查精度和調查區(qū)域環(huán)境狀況等因素確定監(jiān)測單元。部門專項農業(yè)產品生產土壤環(huán)境監(jiān)測布點按其專項監(jiān)測要求進行。大氣污染型土壤監(jiān)測單元和固體廢物堆污染型土壤監(jiān)測單元以污染源為中心放射狀布點，在主導風向和地表水的徑流方向適當增加采樣點(離污染源的距離遠于其他點);灌溉水污染監(jiān)測單元、農用固體廢物污染型土壤監(jiān)測單元和農用化學物質污染型土壤監(jiān)測單元采用均勻布點；灌溉水污染監(jiān)測單元采用按水流方向帶狀布點，采樣點自納污口起由密漸疏；綜合污染型土壤監(jiān)測單元布點采用綜合放射狀、均勻、帶狀布點法。6.2.3樣品采集6.2.3.1剖面樣特定的調查研究監(jiān)測需了解污染物在土壤中的垂直分布時采集土壤剖面樣，采樣方法同一般農田土壤環(huán)境監(jiān)測采集耕作層土樣，種植一般農作物采0~20cm,種植果林類農作物采0~60cm。為了保證樣品的代表性，減低監(jiān)測費用，采取采集混合樣的方案。每個土壤單元設3～7個采樣區(qū)，單個采樣區(qū)可以是自然分割的一個田塊，也可以由多個田塊所構成，其范圍以200m×200m左右為宜。每個采樣區(qū)的樣品為農田土壤混合樣?；旌蠘拥牟杉饕?種方法(圖6-3):(1)對角線法：適用于污灌農田土壤，對角線分5點，以這些點為采樣分點；(2)梅花點法：適用于面積較小、地勢平坦、土壤組成和受污染程度相對比較均勻的地塊，設分點5個左右；(3)棋盤式法：適宜中等面積、地勢平坦、土壤不夠均勻的地塊，設分點10個左右；受污泥、垃圾等固體廢物污染的土壤，分點應在20個以上；(4)蛇形法：適宜于面積較大、土壤不夠均勻且地勢不平坦的地塊，設分點15個左右，多用于農業(yè)污染型土壤。各分點混勻后用四分法取1kg土樣裝入樣品袋，多余部分棄去。樣品標簽和采樣記錄等要求同6.1.5。6.3建設項目土壤環(huán)境評價監(jiān)測采樣每100hm2占地不少于5個且總數不少于5個采樣點，其中小型建設項目設1個柱狀樣采樣點，大中型建設項目不少于3個柱狀樣采樣點，特大性建設項目或對土壤環(huán)境影響敏感的建設項目不少于5個柱狀樣采樣點。9有舉位碼雜飾多身雜塊彩R型4墊本應峰圖6-3混合土壤采樣點布設示意圖6.3.1非機械干擾土如果建設工程或生產沒有翻動土層，表層土受污染的可能性最大，但不排除對中下層土壤的影響。生產或者將要生產導致的污染物，以工藝煙霧(塵)、污水、固體廢物等形式污染周圍土壤環(huán)境，采樣點以污染源為中心放射狀布設為主，在主導風向和地表水的徑流方向適當增加采樣點(離污染源的距離遠于其他點);以水污染型為主的土壤按水流方向帶狀布點，采樣點自納污口起由密漸疏；綜合污染型土壤監(jiān)測布點采用綜合放射狀、均勻、帶狀布點法。此類監(jiān)測不采混合樣，混合樣雖然能降低監(jiān)測費用，但損失了污染物空間分布的信息，不利于掌握工程及生產對土壤影響狀況。表層土樣采集深度0～20cm;每個柱狀樣取樣深度都為100cm,分取3個土樣：表層樣(0~20cm),中層樣(20～60cm),深層樣(60～100cm)。由于建設工程或生產中，土層受到翻動影響，污染物在土壤縱向分布不同于非機械干擾土。采樣點布設同6.3.1。各點取1kg裝入樣品袋，樣品標簽和采樣記錄等要求同6.1.5。采樣總深度由實際情況而定，一般同剖面樣的采樣深度，確定采樣深度有3種方法可供參考。6.3.2.1隨機深度采樣本方法適合土壤污染物水平方向變化不大的土壤監(jiān)測單元，采樣深度由下列公式計算：深度=剖面土壤總深×RN式中RV=0~1之間的隨機數。RN由隨機數骰子法產生，GB10111推薦的隨機數骰子是由均勻材料制成的正20面體，在20個面上，0~9各數字都出現兩次，使用時根據需產生的隨機數的位數選取相應的骰子數，并規(guī)定好每種顏色的骰子各代表的位數。對于本規(guī)范用一個骰子，其出現的數字除以10即為RN,當骰子出現的數為0時規(guī)定此時的RN為1。6.3.2.2分層隨機深度采樣本采樣方法適合絕大多數的土壤采樣，土壤縱向(深度)分成三層，每層采一樣品，每層的采樣深度由下列公式計算：深度=每層土壤深×RN式中RN=0~1之間的隨機數，取值方法同6.3.2.1中的RN取值。6.3.2.3規(guī)定深度采樣本采樣適合預采樣(為初步了解土壤污染隨深度的變化，制定土壤采樣方案)和揮發(fā)性有機物的監(jiān)測采樣，表層多采，中下層等間距采樣。圖6-4機械干擾土采樣方式示意圖6.4城市土壤采樣城市土壤是城市生態(tài)的重要組成部分，雖然城市土壤不用于農業(yè)生產，但其環(huán)境質量對城市生態(tài)系統(tǒng)影響極大。城區(qū)內大部分土壤被道路和建筑物覆蓋，只有小部分土壤栽植草木，本規(guī)范中城市土壤主要是指后者，由于其復雜性分兩層采樣，上層(0～30cm)可能是回填土或受人為影響大的部分，另一層(30~60cm)為人為影響相對較小部分。兩層分別取樣監(jiān)測。城市土壤監(jiān)測點以網距2000m的網格布設為主，功能區(qū)布點為輔，每個網格設一個采樣點。對于專項研究和調查的采樣點可適當加密。6.5污染事故監(jiān)測土壤采樣污染事故不可預料，接到舉報后立即組織采樣?，F場調查和觀察，取證土壤被污染時間，根據污染物及其對土壤的影響確定監(jiān)測項目，尤其是污染事故的特征污染物是監(jiān)測的重點。據污染物的顏色、印漬和氣味，以及結合考慮地勢、風向等因素初步界定污染事故對土壤的污染范圍。如果是固體污染物拋灑污染型，等打掃后采集表層5cm土樣，采樣點數不少于3個。如果是液體傾翻污染型，污染物向低洼處流動的同時向深度方向滲透并向兩側橫向方向擴散，每個點分層采樣，事故發(fā)生點樣品點較密，采樣深度較深，離事故發(fā)生點相對遠處樣品點較疏，采樣深度較淺。采樣點不少于5個。如果是爆炸污染型，以放射性同心圓方式布點，采樣點不少于5個，爆炸中心采分層樣，周圍采表層土(0～20cm)。污染事故土壤監(jiān)測要設定2~3個背景對照點，各點(層)取1kg土樣裝入樣品袋，有腐蝕性或要測定揮發(fā)性化合物，改用廣口瓶裝樣。含易分解有機物的待測定樣品，采集后置于低溫(冰箱)中，直至運送、移交到分析室。7樣品流轉7.1裝運前核對在采樣現場樣品必須逐件與樣品登記表、樣品標簽和采樣記錄進行核對，核對無誤后分類裝箱。7.2運輸中防損運輸過程中嚴防樣品的損失、混淆和玷污。對光敏感的樣品應有避光外包裝。7.3樣品交接由專人將土壤樣品送到實驗室，送樣者和接樣者雙方同時清點核實樣品，并在樣品交接單上簽字確認，樣品交接單由雙方各存一份備查。8樣品制備8.1制樣工作室要求分設風干室和磨樣室。風干室朝南(嚴防陽光直射土樣),通風良好，整潔，無塵，無易揮發(fā)性化學物質。8.2制樣工具及容器風干用白色搪瓷盤及木盤；粗粉碎用木錘、木滾、木棒、有機玻璃棒、有機玻璃板、硬質木板、無色聚乙烯薄膜；磨樣用瑪瑙研磨機(球磨機)或瑪瑙研缽、白色瓷研缽；過篩用尼龍篩，規(guī)格為2~100目；裝樣用具塞磨口玻璃瓶、具塞無色聚乙烯塑料瓶或特制牛皮紙袋，規(guī)格視量而定。8.3制樣程序制樣者與樣品管理員同時核實清點、交接樣品，在樣品交接單上雙方簽字確認。在風干室將土樣放置于風干盤中，攤成2～3cm的薄層，適時地壓碎、翻動，揀出碎石、沙礫、植物殘體。8.3.2樣品粗磨在磨樣室將風干的樣品倒在有機玻璃板上，用木錘敲打，用木滾、木棒、有機玻璃棒再次壓碎，揀出雜質，混勻，并用四分法取壓碎樣，過孔徑0.25mm(20目)尼龍篩。過篩后的樣品全部置無色聚乙烯薄膜上，并充分攪拌混勻，再采用四分法取其兩份，一份交樣品庫存放，另一份作樣品的細磨用。粗磨樣可直接用于土壤pH、陽離子交換量、元素有效態(tài)含量等項目的分析。8.3.3樣品細磨用于細磨的樣品再用四分法分成兩份，一份研磨到全部過孔徑0.25mm(60目)篩，用于農藥或土壤有機質、土壤全氮量等項目分析；另一份研磨到全部過孔徑0.15mm(100目)篩，用于土壤元素全量分析。制樣過程見圖8-1。除去沙礫/植物根系等異物>2mm部分土團樣品測定”樣品測定<2mm部分研磨混勻圖8-1常規(guī)監(jiān)測制樣過程8.3.4樣品分裝研磨混勻后的樣品，分別裝于樣品袋或樣品瓶，填寫土壤標簽一式兩份，瓶內或袋內一份，瓶外或袋外貼一份。8.3.5注意事項制樣過程中采樣時的土壤標簽與土壤始終放在一起。嚴禁混錯，樣品名稱和編碼始終不變；制樣工具每處理一份樣后要擦抹(洗)干凈，嚴防交叉污染；分析揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機物或可萃取有機物無需上述制樣，用新鮮樣按特定的方法進行樣品前處理。9樣品保存按樣品名稱、編號和粒徑分類保存。9.1新鮮樣品的保存對于易分解或易揮發(fā)等不穩(wěn)定組分的樣品要采取低溫保存的運輸方法，并盡快送到實驗室分析測試。測試項目需要新鮮樣品的土樣，采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在4℃以下避光保存，樣品要充滿容器。避免用含有待測組分或對測試有干擾的材料制成的容器盛裝保存樣品，測定有機污染物用的土壤樣品要選用玻璃容器保存。具體保存條件見表9-1。表9-1新鮮樣品的保存條件和保存時間容器材質溫度/℃金屬(汞和六價鉻除外)聚乙烯、玻璃汞砷聚乙烯、玻璃聚乙烯、玻璃1聚乙烯、玻璃2玻璃(棕色)玻璃(棕色)玻璃(棕色)9.2預留樣品預留樣品在樣品庫造冊保存。9.3分析取用后的剩余樣品分析取用后的剩余樣品，待測定全部完成數據報出后，也移交樣品庫保存。9.4保存時間分析取用后的剩余樣品一般保留半年，預留樣品一般保留2年。特殊、珍稀、仲裁、有爭議樣品一般要永久保存。新鮮土樣保存時間見“9.1新鮮樣品的保存”。9.5樣品庫要求保持干燥、通風、無陽光直射、無污染；要定期清理樣品，防止霉變、鼠害及標簽脫落。樣品入庫、領用和清理均需記錄。10土壤分析測定10.1測定項目分常規(guī)項目、特定項目和選測項目，見“4.5監(jiān)測項目與頻次”。土壤與污染物種類繁多，不同的污染物在不同土壤中的樣品處理方法及測定方法各異。同時要根據不同的監(jiān)測要求和監(jiān)測目的，選定樣品處理方法。仲裁監(jiān)測必須選定《土壤環(huán)境質量標準》中選配的分析方法中規(guī)定的樣品處理方法，其他類型的監(jiān)測優(yōu)先使用國家土壤測定標準，《土壤環(huán)境質量標準》中沒有的項目或國家土壤測定方法標準暫缺項目則可使用等效測定方法中的樣品處理方法。樣品處理方法見“10.3分析方法”,按選用的分析方法中規(guī)定進行樣品處理。由于土壤組成的復雜性和土壤物理化學性狀(pH、Eh等)差異，造成重金屬及其他污染物在土壤環(huán)境中形態(tài)的復雜和多樣性。金屬不同形態(tài)，其生理活性和毒性均有差異，其中以有效態(tài)和交換態(tài)的活性、毒性最大，殘留態(tài)的活性、毒性最小，而其他結合態(tài)的活性、毒性居中。部分形態(tài)分析的樣品處理方法見附錄D。一般區(qū)域背景值調查和《土壤環(huán)境質量標準》中重金屬測定的是土壤中的重金屬全量(除特殊說明，如六價鉻),其測定土壤中金屬全量的方法見相應的分析方法，其等效方法也可參見附錄D。測定土壤中有機物的樣品處理方法見相應分析方法，原則性的處理方法參見附錄D。10.3分析方法10.3.1第一方法：標準方法(即仲裁方法),按《土壤環(huán)境質量標準》中選配的分析方法(表10-1)。10.3.2第二方法：由權威部門規(guī)定或推薦的方法。10.3.3第三方法：根據各地實情，自選等效方法，但應作標準樣品驗證或比對實驗，其檢出限、準確度、精密度不低于相應的通用方法要求水平或待測物準確定量的要求。土壤監(jiān)測項目與分析第一方法、第二方法和第三方法匯總見表10-2。表10-1土壤常規(guī)監(jiān)測項目及分析方法監(jiān)測項目鎘汞砷銅鉛鉻鋅鎳六六六和滴滴涕電子捕獲氣相色譜法陽離子交換量乙酸銨法①表10-2土壤監(jiān)測項目與分析方法砷鎘鈷鉻銅氟汞錳鎳鉛監(jiān)測項目硒釩鋅硫有機質陽離子交換量除草劑和殺蟲劑11分析記錄與監(jiān)測報告11.1分析記錄分析記錄一般要設計成記錄本格式，頁碼、內容齊全，用碳素墨水筆填寫詳實，字跡要清楚，需要更正時，應在錯誤數據(文字)上劃一橫線，在其上方寫上正確內容，并在所劃橫線上加蓋修改者名章或者簽字以示負責。分析記錄也可以設計成活頁，隨分析報告流轉和保存，便于復核審查。分析記錄也可以是電子版本式的輸出物(打印件)或存有其信息的磁盤、光盤等。記錄測量數據，要采用法定計量單位，只保留一位可疑數字，有效數字的位數應根據計量器具的精度及分析儀器的示值確定，不得隨意增添或刪除。11.2數據運算有效數字的計算修約規(guī)則按GB8170執(zhí)行。采樣、運輸、儲存、分析失誤造成的離群數據應剔除。11.3結果表示平行樣的測定結果用平均數表示，一組測定數據用Dixon法、Grubbs法檢驗剔除離群值后以平均值報出；低于分析方法檢出限的測定結果以“未檢出”報出，參加統(tǒng)計時按1/2最低檢出限計算。土壤樣品測定一般保留3位有效數字，含量較低的鎘和汞保留2位有效數字，并注明檢出限數值。分析結果的精密度數據，一般只取1位有效數字，當測定數據很多時，可取2位有效數字。表示分析結果的有效數字的位數不可超過方法檢出限的最低位數。11.4監(jiān)測報告報告名稱，實驗室名稱，報告編號，報告每頁和總頁數標識，采樣地點名稱，采樣時間、分析時間，檢測方法，監(jiān)測依據，評價標準，監(jiān)測數據，單項評價，總體結論，監(jiān)測儀器編號，檢出限(未檢出時需列出),采樣點示意圖，采樣(委托)者，分析者，報告編制、復核、審核和簽發(fā)者及時間目的和現實的經濟和技術條件。評價標準常采用國家土壤環(huán)境質量標準、區(qū)域土壤背景值或部門(專業(yè))土壤質量標準。評價模式常用污染指數法或者與其有關的評價方法。12.1污染指數、超標率(倍數)評價土壤單項污染指數=土壤污染物實測值/土壤污染物質量標準土壤污染累積指數=土壤污染物實測值/污染物背景值土壤污染物分擔率(%)=(土壤某項污染指數/各項污染指數之和)×100%土壤污染超標倍數=(土壤某污染物實測值-某污染物質量標準)/某污染物質量標準土壤污染樣本超標率(%)=(土壤樣本超標總數/監(jiān)測樣本總數)×100%內梅羅污染指數I清潔(安全)Ⅱ尚清潔(警戒線)Ⅲ中度污染V用區(qū)域土壤環(huán)境背景值(x)95%置信度的范圍(x±2s)來評價：若土壤某元素監(jiān)測值xy<x-2s,若土壤某元素監(jiān)測值在x±2s,若土壤某元素監(jiān)測值x?>x+2s,綜合污染指數(CPI)包含了土壤元素背景值、土壤元素標準(附錄B)尺度因素和價態(tài)效應綜(1)計算相對污染當量(RPE)(2)計算元素測定濃度偏離背景值的程度(DDMB)(3)計算土壤標準偏離背景值的程度(DDSB)(5)評價用CPI評價土壤環(huán)境質量指標體系見表12-2。表12-2綜合污染指數(CPI)評價表XY0000(6)污染表征NT&r(a,b,c…)樣品采集及注意事項見“6樣品采集”。13.2實驗室質量控制每批樣品每個項目分析時均須做20%平行樣品；當5個樣品以下時，平行樣不少于1個。由分析者自行編入明碼平行樣，或由質控員在采樣現場或實驗室編入密碼平行樣。平行雙樣測定結果的誤差在允許誤差范圍之內者為合格。允許誤差范圍見表13-1。對未列出允許誤差的方法，當樣品的均勻性和穩(wěn)定性較好時，參考表13-2的規(guī)定。當平行雙樣測定合格率低于95%時，除對當批樣品重新測定外再增加樣品數10%～20%的平行樣，直至平行雙樣測定合格率大于表13-1土壤監(jiān)測平行雙樣測定值的精密度和準確度允許誤差監(jiān)測加標回室內相室間相鎘汞砷銅鉛鉻鋅鎳表13-2土壤監(jiān)測平行雙樣最大允許相對偏差13.2.2準確度控制13.2.2.1使用標準物質或質控樣品例行分析中，每批要帶測質控平行雙樣，在測定的精密度合格的前提下，質控樣測定值必須落在質控樣保證值(在95%的置信水平)范圍之內，否則本批結果無效，需重新分析測定。13.2.2.2加標回收率的測定當選測的項目無標準物質或質控樣品時，可用加標回收實驗來檢查測定準確度。加標率：在一批試樣中，隨機抽取10%～20%試樣進行加標回收測定。樣品數不足10個時，適當增加加標比率。每批同類型試樣中，加標試樣不應少于1個。加標量：加標量視被測組分含量而定，含量高的加入被測組分含量的0.5～1.0倍，含量低的加2~3倍，但加標后被測組分的總量不得超出方法的測定上限。加標濃度宜高，體積應小，不應超過原試樣體積的1%,否則需進行體積校正。合格要求：加標回收率應在加標回收率允許范圍之內。加標回收率允許范圍見表13-1。當加標回收合格率小于70%時，對不合格者重新進行回收率的測定，并另增加10%～20%的試樣作加標回收率測定，直至總合格率大于或等于70%。必測項目應作準確度質控圖，用質控樣的保證值X與標準偏差S,在95%的置信水平，以X作為中心線、X±2S作為上下警告線、X±3S作為上下控制線的基本數據，繪制準確度質控圖，用于分析質量的自控。每批所帶質控樣的測定值落在中心附近、上下警告線之內，則表示分析正常，此批樣品測定結果可靠；如果測定值落在上下控制線之外，表示分析失控，測定結果不可信，檢查原因，糾正后重新測定；如果測定值落在上下警告線和上下控制線之間，雖分析結果可接受，但有失控傾向，應予以注意。13.2.4土壤標準樣品土壤標準樣品是直接用土壤樣品或模擬土壤樣品制得的一種固體物質。土壤標準樣品具有良好的均勻性、穩(wěn)定性和長期的可保存性。土壤標準物質可用于分析方法的驗證和標準化，校正并標定分析測定儀器，評價測定方法的準確度和測試人員的技術水平，進行質量保證工作，實現各實驗室內及實驗室間、行業(yè)之間、國家之間數據可比性和一致性。我國已經擁有多種類的土壤標準樣品，如ESS系列和GSS系列等。使用土壤標準樣品時，選擇合適的標樣，使標樣的背景結構、組分、含量水平應盡可能與待測樣品一致或近似。如果與標樣在化學性質和基本組成差異很大，由于基體干擾，用土壤標樣作為標定或校正儀器的標準，有可能產生一定的系統(tǒng)誤差。13.2.5檢測過程中受到干擾時的處理檢測過程中受到干擾時，按有關處理制度執(zhí)行。一般要求如下：停水、停電、停氣等，凡影響到檢測質量時，全部樣品重新測定。儀器發(fā)生故障時，可用相同等級并能滿足檢測要求的備用儀器重新測定。無備用儀器時，將儀器修復，重新檢定合格后重測。13.3實驗室間質量控制參加實驗室間比對和能力驗證活動，確保實驗室檢測能力和水平，保證出具數據的可靠性和有效性。13.4土壤環(huán)境監(jiān)測誤差源剖析土壤環(huán)境監(jiān)測的誤差由采樣誤差、制樣誤差和分析誤差三部分組成。13.4.1采樣誤差(SE)13.4.1.1基礎誤差(FE)由于土壤組成的不均勻性造成土壤監(jiān)測的基礎誤差，該誤差不能消除，但可通過研磨成小顆粒和混合均勻而減小。13.4.1.2分組和分割誤差(GE)分組和分割誤差來自土壤分布不均勻性，它與土壤組成、分組(監(jiān)測單元)因素和分割(減少樣品量)因素有關。13.4.1.3短距不均勻波動誤差(CE1)此誤差產生在采樣時，由組成和分布不均勻復合而成，其誤差呈隨機和不連續(xù)性。13.4.1.4長距不均勻波動誤差(CE2)此誤差有區(qū)域趨勢(傾向),呈連續(xù)和非隨機特性。13.4.1.5期間不均勻波動誤差(CE3)此誤差呈循環(huán)和非隨機性質，其絕大部分的影響來自季節(jié)性的降水。13.4.1.6連續(xù)選擇誤差(CE)連續(xù)選擇誤差由短距不均勻波動誤差、長距不均勻波動誤差和循環(huán)誤差組成?；虮硎緸镃E=(FE+GE)+CE2+CE313.4.1.7增加分界誤差(DE)來自不正確地規(guī)定樣品體積的邊界形狀。分界基于土壤沉積或影響土壤質量的污染物的維數，零維為影響土壤的污染物樣品全部取樣分析(分界誤差為零);一維分界定義為表層樣品或減少體積后的表層樣品；二維分界定義為上下分層，上下層間有顯著差別；三維定義為縱向和橫向均有差別。土壤環(huán)境采樣以一維和二維采集方式為主，即采集土壤的表層樣和柱狀(剖面)樣。三維采集在方法學上是一個難題，劃分監(jiān)測單元使三維問題轉化成二維問題。增加分界誤差是理念上的。13.4.1.8增加抽樣誤差(EE)由于理念上的增加分界誤差的存在，同時實際采樣時不能正確地抽樣，便產生了增加抽樣誤差，該誤差不是理念上的而是實際的。13.4.2制樣誤差(PE)來自研磨、篩分和貯存等制樣過程中的誤差，如樣品間的交叉污染、待測組分的揮發(fā)損失、組分價態(tài)的變化、貯存樣品容器對待測組分的吸附等。13.4.3分析誤差(AE)此誤差來自樣品的再處理和實驗室的測定誤差。在規(guī)范管理的實驗室內該誤差主要是隨機誤差。13.4.4總誤差(TE)綜上所述，土壤監(jiān)測誤差可分為采樣誤差(SE)、制樣誤差(PE)和分析誤差(AE)三類，通常情況下SE>PE>AE,總誤差(TE)可表達為：13.5測定不確定度一般土壤監(jiān)測對測定不確定度不作要求，但如有必要仍需計算。土壤測定不確定度來源于稱樣、樣品消化(或其他方式前處理)、樣品稀釋定容、稀釋標準及由標準與測定儀器響應的擬合直線。對各個不確定度分量的計算合成得出被測土壤樣品中測定組分的標準不確定度和擴展不確定度。測定不確定度的具體過程和方法見國家計量技術規(guī)范《測量不確定度評定和表示》(JJF1059)。主要參考文獻[1]熊毅.中國土壤.北京：科學出版社，1987,2~19[2]魏復盛.土壤元素的近代分析.北京：中國環(huán)境科學出版社，1992,64~73[3]EPA.Preparationofsulsam[4]M.R.Carter.Soulsamplingandmethodsofanalysis.CanadianSouietyofSoilScience.LewisPub[5]夏家淇.土壤環(huán)境質量標準詳解.北京：中國環(huán)境科學出版社，1996,66～69[6]陳懷滿，土壤中化學物質的行為與環(huán)境質量.北京：科學出版社，2002,1~45[7]日本環(huán)境省.土壤污染對策法施行規(guī)則.平成14年，1~25置信度(%):1-a/雙尾置信度(%):1-a/單尾1234567890中國土壤分類中國土壤分類采用六級分類制，即土綱、土類、亞類、土屬、土種和變種。前三級為高級分類單元，以土類為主；后三級為基層分類單元，以土種為主。土類是指在一定的生物氣候條件、水文條件或耕作制度下形成的土壤類型。將成土過程有共性的土壤類型歸成的類稱為土綱。全國40多個土類歸納為10個土綱。中國土壤分類表赤紅壤赤紅壤、暗色赤紅壤、黃色赤紅壤、赤紅壤性土暗棕壤暗棕壤、草甸暗棕壤、潛育暗棕壤、白漿化暗棕壤漂灰土、腐殖質淀積漂灰土、棕色針葉林土黑壚土黑壚土、黏化黑壚土、輕質黑壚土、黑麻壚土黑鈣土黑鈣土、淋溶黑鈣土、草甸黑鈣土、表灰性黑鈣土黑土、草甸黑土、白漿化黑土、表潛黑土白漿土白漿土、草甸白漿土、潛育白漿土黃潮土、鹽化潮土、堿化潮土、褐土化潮土草甸土、暗草甸土、灰草甸土、林灌草甸土、鹽草甸沼澤土、腐殖質沼澤土、泥炭腐殖質沼澤土淹育性(氧化型)水稻土、潴育性(氧化還原型)水稻土、潛草甸鹽土、濱海鹽土、沼澤鹽土、洪積鹽土黑色石灰土、棕色石灰土、黃色石灰土、紅色石灰土磷質石灰土、硬盤磷質石灰土、潛育磷質石灰土高山土山地草甸土高山草甸土高山草原土高山草原土、高山草甸草原土高山漠土高山寒凍土中國土壤水平分布中國土壤的水平地帶性分布，在東部濕潤、半濕潤區(qū)域，表現為自南向北隨氣溫帶而變化的規(guī)律，熱帶為磚紅壤，南亞熱帶為赤紅壤，中亞熱帶為紅壤和黃壤，北亞熱帶為黃棕壤，暖溫帶為棕壤和褐土，溫帶為暗棕壤，寒溫帶為漂灰土，其分布與緯度變化基本一致。中國北部干旱、半干旱區(qū)域，自東而西干燥度逐漸增加，土壤依次為暗棕壤、黑土、灰色森林土(灰黑土)、黑鈣土、栗鈣土、棕鈣土、灰漠土、灰棕漠土，其分布與經度變化基本一致。I.富鋁土區(qū)域I?磚紅壤帶I?a)南海諸島磷質石灰土區(qū)I?(z)瓊南磚紅壤、水稻土區(qū)I?(?)瓊北、雷州半島磚紅壤、水稻土區(qū)I?4)河口、西雙版納磚紅壤、水稻土區(qū)I?赤紅壤帶I?()臺灣中、北部山地丘陵赤紅壤、水稻土區(qū)I?(z)華南低山丘陵赤紅壤、水稻土區(qū)I??)珠江三角洲水稻土、赤紅壤區(qū)I?(4)文山、德保石灰土、赤紅壤區(qū)I?(s)橫斷山脈南段赤紅壤、燥紅壤區(qū)I?紅壤、黃壤帶I?u)江南山地紅壤、黃壤、水稻土區(qū)I?(?)桂中、黔南石灰區(qū)、紅壤區(qū)I?(?)云南高原紅壤、水稻土區(qū)I?(4)江南丘陵紅壤、水稻土區(qū)I?s)鄱陽湖平原水稻土區(qū)I?(6)洞庭湖平原水稻土區(qū)I?(?)四川盆地周圍山地、貴州高原黃壤、石灰土、水稻土區(qū)I?(8)四川盆地紫色土、水稻土區(qū)I?()成都平原水稻土區(qū)I?(no)察隅、墨脫紅壤、黃壤區(qū)I?黃棕壤帶I?u)長江下游平原水稻土區(qū)I?(2)江淮丘陵黃棕壤、水稻土區(qū)I?(3)大別山、大洪山黃棕壤、水稻土區(qū)I?(s)江漢平原水稻土、灰潮土區(qū)I?(s)壤陽谷地黃棕壤、水稻土區(qū)Ⅱ.硅鋁土區(qū)域Ⅱ?漂灰土帶Ⅲ?灰棕漠土帶Ⅲ?棕漠土帶Ⅲ?(4)塔里木盆地邊緣綠洲土、棕鈣土、鹽土區(qū)IV?亞高山草甸帶IV?a)松潘、馬爾康高原高山草甸土、沼澤土區(qū)IV?(2)甘孜、昌都高原亞高山草甸土、亞高山灌叢草甸土區(qū)IV?亞高山草原帶IN?)雅魯藏布河谷山地灌叢草原土、亞高山草甸土區(qū)IV?(2)中喜馬拉雅山北側亞高山草原土區(qū)IV?(3)中喜馬拉雅山北側山地灌叢草原土、亞高山草甸土區(qū)IV?高山草甸土帶IV?高山草原土帶準確稱取0.5g(準確到0.1mg,以下都與此相同)風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，加入10mlHCl(p(HCl)=1.19g/ml),于電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約剩5ml時加入15mlHNO?(p(HNO?)=1.42g/ml),繼續(xù)加熱蒸至近黏稠狀，加入10mlHF(p(HF)=1.15g/ml)并繼續(xù)加熱，為了達到良好的除硅效果應經常搖動坩堝。最后加入5mlHCIO?(p(HClO?)=1.67g/ml),并加熱至白煙冒盡。對于含有機質較多的土樣應在加入HClO?之后加蓋消解，土壤分解物應呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤),傾斜坩堝時呈不流動的黏稠狀。用稀酸溶液沖洗內壁及坩堝蓋，溫熱溶解稱取0.5g風干土樣于內套聚四氟乙烯坩堝中，加入少許水潤濕試樣，再加入HNO?(p(HNO?)=1.42g/ml)、HCIO?(p(HClO?)=1.67g/ml)各5ml,搖勻后將坩堝放入不銹鋼套簡中，擰緊，放在180℃的烘箱中分解2h。取出，冷卻至室溫后，取出坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內壁，加入3mlHF(p(HF)=1.15g/ml),置于電熱板上，在100~120℃加熱除硅，待坩堝內剩下約2~3ml溶液時，調高溫度至150℃,蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，按1.1同樣操作定容后進行測定。樣很快，不會受外筒金屬的污染(因為用樹脂做外筒),可同時分解大批量試樣。其缺點是需要專門HNO?-HF-H?O?等體系。當不使用HF時(限于測定常量元素且稱樣量小于0.1g),可將分解試樣的溶液適當稀釋后直接測定。若使用HF或HClO?對待測微量元素有干擾時，可將試樣分解液蒸至近干，D.1.4.1碳酸鈉熔融法(適合測定氟、鉬、鎢)稱取0.5000~1.0000g風干土樣放入預先用少量碳酸鈉或氫氧化鈉墊底的高鋁坩堝中(以充滿坩堝底部為宜，以防止熔融物黏底),分次加入1.5～3.0g碳酸鈉，并用圓頭玻璃棒小心攪拌，使與土樣充分混勻，再放入0.5～1g碳酸鈉，使平鋪在混合物表面，蓋好坩堝蓋。移入馬福爐中，于900～920℃熔融0.5h。自然冷卻至500℃左右時，可稍打開爐門(不可開縫過大，否則高鋁坩堝驟然冷卻會開裂)以加速冷卻，冷卻至60～80℃用水沖洗坩堝底部，然后放入250ml燒杯中，加入100ml水，在電熱板上加熱浸提熔融物，用水及HCl(1+1)將坩堝及坩堝蓋洗凈取出，并小心用HCl(1+1)中和、酸化(注意蓋好表面皿，以免大量CO?冒泡引起試樣的濺失),待大量鹽類溶解后，用中速濾紙過濾，用水及5%HCl洗凈濾紙及其中的不溶物，定容待測。D.1.4.2碳酸鋰-硼酸、石墨粉坩堝熔樣法(適合鋁、硅、鈦、鈣、鎂、鉀、鈉等元素分析)土壤礦質全量分析中土壤樣品分解常用酸溶劑，酸溶試劑一般用氫氟酸加氧化性酸分解樣品，其優(yōu)點是酸度小，適用于儀器分析測定，但對某些難熔礦物分解不完全，特別對鋁、鈦的測定結果會偏低，且不能測定硅(已被除去)。碳酸鋰-硼酸在石墨粉坩堝內熔樣，再用超聲波提取熔塊，分析土壤中的常量元素，速度快，準確度高。在30ml瓷坩堝內充滿石墨粉，置于900℃高溫電爐中灼燒半小時，取出冷卻，用乳缽棒壓一空穴。準確稱取經105℃烘干的土樣0.2000g于定量濾紙上，與1.5gLi?CO?-H?BO?(Li?CO?:H?BO?=1:2)混合試劑均勻攪拌，捏成小團，放入瓷坩堝內石墨粉洞穴中，然后將坩堝放入已升溫到950℃的馬福爐中，20min后取出，趁熱將熔塊投入盛有100ml4%硝酸溶液的250ml燒杯中，立即于250W功率清洗槽內超聲(或用磁力攪拌),直到熔塊完全溶解；將溶液轉移到200ml容量瓶中，并用4%硝酸定容。吸取20ml上述樣品液移入25ml容量瓶中，并根據儀器的測量要求決定是否需要添加基體元素及添加濃度，最后用4%硝酸定容，用光譜儀進行多元素同時測定。D.2酸溶浸法D.2.1HCl-HNO?溶浸法準確稱取2.000g風干土樣，加入15ml的HCl(1+1)和5mlHNO?(p(HNO?)=1.42g/ml),振蕩或采用下述溶浸方法：準確稱取2.000g風干土樣于干燒杯中，加少量水潤濕，加入15mlHCl(1+1)和5mlHNO?(p(HNO?)=1.42g/ml)。蓋上表面皿于電熱板上加熱，待蒸發(fā)至約剩5ml,冷卻，用水沖洗燒杯和表面皿，用中速濾紙過濾并定容至100ml,用原子吸收法或ICP法測定。D.2.2HNO?-H?SO?-HClO?溶浸法方法特點是H?SO?、HCIO?沸點較高，能使大部分元素溶出，且加熱過程中液面比較平靜，沒有迸濺的危險。但Pb等易與SO?-形成難溶性鹽類的元素，測定結果偏低。操作步驟是：準確稱取2.5000g風干土樣于燒杯中，用少許水潤濕，加入HNO?-H?SO?-HClO?混合酸(5+1+20)12.5ml,置于電熱板上加熱，當開始冒白煙后緩緩加熱，并經常搖動燒杯，蒸發(fā)至近干。冷卻，加入5mlHNO?(p(HNO?)=1.42g/ml)和10ml水，加熱溶解可溶性鹽類，用中速濾紙過濾，定容至100ml,待測。D.2.3HNO?溶浸法準確稱取2.0000g風干土樣于燒杯中，加少量水潤濕，加入20mlHNO?(p(HNO?)=1.42g/ml)。蓋上表面皿，置于電熱板或砂浴上加熱，若發(fā)生迸濺，可采用每加熱20min關閉電源20min的間歇加熱法。待蒸發(fā)至約剩5ml,冷卻，用水沖洗燒杯壁和表面皿，經中速濾紙過濾，將濾液定容至土壤中Cd、Cu、As的提取方法，其中Cd、Cu操作條件是：準確稱取10.0000g風干土樣于100ml廣口瓶中，加入0.1mol/LHCl50.0ml,在水平振蕩器上振蕩。振蕩條件是溫度30℃、振幅5～10cm、振蕩頻次100～200次/min,振蕩1h。靜置后，用傾斜法分離出上層清液，用干濾紙過濾，濾液經過適當稀釋后用原子吸收法測定。As的操作條件是：準確稱取10.0000g風干土樣于100ml廣口瓶中，加入0.1mol/LHCl50.0ml,在水平振蕩器上振蕩。振蕩條件是溫度30℃、振幅10cm、振蕩頻次100次/min,振蕩30min。用干濾紙過濾，取濾液進行測定。除用0.1mol/LHCl溶浸Cd、Cu、As以外，還可溶浸Ni、Zn、Fe、Mn、Co等重金屬元素。0.1mol/LHCl溶浸法是目前使用最多的酸溶浸方法，此外也有使用CO?飽和的水、0.5mol/LKCl-HAc(pH=3)、0.1mol/LMgSO?-H?SO?等酸性溶浸方法。D.3形態(tài)分析樣品的處理方法D.3.1有效態(tài)的溶浸法D.3.1.1DTPA浸提DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提液可測定有效態(tài)Cu、Zn、Fe等。浸提液的配制：其成分為0.005mol/L.DTPA-0.01mol/LCaCl?-0.1mol/LTEA(三乙醇胺)。稱取1.967gDTPA溶于14.92gTEA和少量水中，再將1.47gCaCl?·2H?O溶于水，一并轉入1000ml容量瓶中，加水至約950ml,用6mol/LHCl調節(jié)pH至7.30(每升浸提液約需加6mol/L.HCl8.5ml),最后用水定容。貯存于塑料瓶中，幾個月內不會變質。浸提手續(xù)：稱取25.00g風干過20目篩的土樣放入150ml硬質玻璃三角瓶中，加入50.0mlDTPA浸提劑，在25℃用水平振蕩機振蕩提取2h,干濾紙過濾，濾液用于分析。DTPA浸提劑適用于石灰性土壤和中性土壤。D.3.1.20.1mol/LHCl浸提稱取10.00g風干過20目篩的土樣放入150ml硬質玻璃三角瓶中，加入50.0ml1mol/LHCl浸提液，用水平振蕩器振蕩1.5h,干濾紙過濾，濾液用于分析。酸性土壤適合用0.1mol/LHCl浸提。D.3.1.3水浸提土壤中有效硼常用沸水浸提，操作步驟：準確稱取10.00g風干過20目篩的土樣于250ml或300ml石英錐形瓶中，加入20.0ml無硼水。連接回流冷卻器后煮沸5min,立即停止加熱并用冷卻水冷卻。冷卻后加入4滴0.5mol/LCaCl?溶液，移入離心管中，離心分離出清液備測。關于有效態(tài)金屬元素的浸提方法較多，例如：有效態(tài)Mn用1mol/L乙酸銨-對苯二酚溶液浸提。有效態(tài)Mo用草酸-草酸銨(24.9g草酸銨與12.6g草酸溶解于1000ml水中)溶液浸提，固液比為1:10。硅用pH4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.02mol/LH?SO?、0.025%或1%的檸檬酸溶液浸提。酸性土壤中有效硫用H?PO?-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/LNaHCO?溶液(pH8.5)浸提。用1mol/LNH?Ac浸提土壤中有效鈣、鎂、鉀、鈉以及用0.03mol/LNH?F-0.025mol/LHCl或0.5mol/LNaHCO?浸提土壤中有效態(tài)磷等等。D.3.2碳酸鹽結合態(tài)、鐵-錳氧化結合態(tài)等形態(tài)的提取D.3.2.1可交換態(tài)浸提方法是在1g試樣中加入8mlMgCl?溶液(tmol/LMgCl?,pH7.0)或者乙酸鈉溶液(1mol/LNaAc,pH8.2),室溫下振蕩1h。D.3.2.2碳酸鹽結合態(tài)經3.2.1處理后的殘余物在室溫下用8ml1mol/LNaAc浸提，在浸提前用乙酸把pH調至5.0,連續(xù)振蕩，直到估計所有提取的物質全部被浸出為止(一般用8h左右)。D.3.2.3鐵錳氧化物結合態(tài)浸提過程是在經3.2.2處理后的殘余物中，加入20ml0.3mol/LNa?S?O?-0.175mol/L,檸檬酸鈉-0.025mol/L檸檬酸混合液，或者用0.04mol/LNH?OH·HCl在20%(體積分數)乙酸中浸提。浸提溫度為96℃±3℃,時間可自行估計，到完全浸提為止，一般在4h以內。D.3.2.4有機結合態(tài)在經3.2.3處理后的殘余物中，加入3ml0.02mol/LHNO?、5ml30%H?O?,然后用HNO?調節(jié)pH至pH=2,將混合物加熱至85℃±2℃,保溫2h,并在加熱中間振蕩幾次。再加入3ml30%H?O?,用HNO?調至pH=2,再將混合物在85℃±2℃加熱3h,并間斷地振蕩。冷卻后，加入5ml3.2m