HJ 766-2015 固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法 2015-11-20發(fā)布2015-12-15實施 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 26儀器和設(shè)備 2 38分析步驟 39結(jié)果計算與表示 410精密度和準(zhǔn)確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612廢物處理 613注意事項 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)常見多原子離子干擾及干擾校正常用數(shù)學(xué)方程式 9附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中金屬元素的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物和固體廢物浸出液中金屬元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：青島市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站、濟南市環(huán)境監(jiān)測中心站、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站、煙臺市環(huán)境監(jiān)測中心站、棗莊市環(huán)境監(jiān)測站、青島經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)供排水監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護部2015年11月20日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年12月15日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。1固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：配制鉈、鈹?shù)葎《疚镔|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)避免與皮膚直接接觸。實驗中使用的硝酸、鹽酸、氫氟酸具有揮發(fā)性和腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護用品，整個實驗過程必須在通風(fēng)櫥中進行操作。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物和固體廢物浸出液中金屬元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。釩(V)、鋅(Zn)17種金屬元素的測定。若通過驗證，本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其他金屬元素的測定。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積為25ml時，17種金屬元素的檢出限為0.7～6.4μg/L,測定下限為2.8~25.6μg/L。各元素的方法檢出限詳見附錄A。當(dāng)固體廢物樣品量在0.1g時，17種金屬元素的方法檢出限為0.4～3.2mgkg,測定下限為1.6～12.8mg/kg。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法3方法原理固體廢物或固體廢物浸出液經(jīng)微波消解預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4干擾和消除4.1質(zhì)譜型干擾質(zhì)譜型干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物和雙電荷干擾等。同量異位素干擾可以使用干擾校正方程進行校正，或在分析前對樣品進行化學(xué)分離等方法進行消除。常用的干擾校正方程見附錄B表B.1。2多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源，可以利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)進行消除。常見的多原子離子干擾見附錄B表B.2。氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低干擾程度。4.2非質(zhì)譜型干擾非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過內(nèi)標(biāo)法、儀器條件優(yōu)化或標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施消除。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的去離子水。5.2硝酸：p(HNO?)=1.42g/ml,優(yōu)級純或高純。5.5硝酸溶液：2+98。5.6硝酸溶液：5+95。5.7單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：p=1.00mg/ml?？捎酶呒兌鹊慕饘?純度大于99.99%)或金屬鹽類(基準(zhǔn)或高純試劑)配制成1.00mg/ml含硝酸溶液(5.5)的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.8多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：p=100mg/L。用硝酸溶液(5.5)稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5.7),或可直接購買多元素混合有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.9多元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：p=1.00mg/L。用硝酸溶液(5.5)稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5.7或5.8)。5.10內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：p=10.0mg/L。行配制，介質(zhì)為硝酸溶液(5.5)。宜選用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液。可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.12氬氣：純度不低于99.99%。6儀器和設(shè)備6.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS):能夠掃描的質(zhì)量范圍為6～240u,在10%峰高處的縫寬應(yīng)介于0.6～0.8u。6.2微波消解裝置：具備程式化功率設(shè)定功能，微波消解儀功率在1200W以上，配有聚四氟乙烯或同等材質(zhì)的微波消解罐。6.3天平：感量0.1mg.6.4尼龍篩：0.15mm(100目)。6.5濾膜：水系微孔濾膜，孔徑0.45μm。6.6趕酸儀：溫度≥150℃。36.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7.1采集與保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定對固體廢物進行樣品的采集和保存。7.2樣品制備7.2.1固體廢物浸出液按照HJ/T299、HJ/T300和HJ557的相關(guān)規(guī)定進行浸出液的制備。7.2.2固體廢物按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進行固體廢物樣品的制備。對于固態(tài)廢物或可干化的半固態(tài)固體廢物樣品，準(zhǔn)確稱取10g樣品(m,精確至0.01g),自然風(fēng)干或冷凍干燥后，再次稱重(m?,精確至0.01g),研磨，全部過0.15mm(100目)尼龍篩(6.4)備用。7.3試樣的制備7.3.1固體廢物浸出液試樣移取固體廢物浸出液25.0ml,置于消解罐中，加入4ml硝酸(5.2)和1ml鹽酸(5.1),將消解罐放入微波消解裝置(6.2)進行消解，推薦的試樣消解程序見附錄B表B3。消解后冷卻至室溫，小心打開消解罐的蓋子，然后將消解罐放在趕酸儀(6.6)中，于150℃敞口趕酸至內(nèi)溶物近干，冷卻至室溫后，用去離子水溶解內(nèi)溶物，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用去離子水定容至50ml。測定前使用濾膜(6.5)過濾或取上清液進行測定。7.3.2固體廢物試樣對于固態(tài)樣品或可干化的半固體樣品，稱取0.1～0.2g(m?)過篩后的樣品(7.2.2);對于液態(tài)或不可干化的固態(tài)樣品，直接稱取樣品0.2g(m?),精確至0.0001g。將樣品置于消解罐中，加入1ml鹽酸(5.1)、4ml硝酸(5.2)、1ml氫氟酸(5.3)和1ml雙氧水(5.4),將消解罐放入微波消解裝置(6.2)進行消解，推薦的試樣消解程序見附錄B表B3。消解后冷卻至室溫，小心打開消解罐的蓋子，然后將消解罐放在趕酸儀(6.6)中，于150℃敞口趕酸，至內(nèi)溶物近干，冷卻至室溫后，用去離子水溶解內(nèi)溶物，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，用去離子水定容至50ml。測定前使用濾膜(6.5)過濾或取上清液進行測定。7.4空白試樣用去離子水代替試樣，采用與試樣制備相同的步驟和試劑，制備空白試樣。8分析步驟8.1儀器操作參考條件不同型號儀器的最佳工作條件不同，標(biāo)準(zhǔn)模式和反應(yīng)池模式應(yīng)按照儀器使用說明書進行操作。48.2儀器調(diào)諧點燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30min。用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液(5.11)對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧溶液中所含元素信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)進行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如果質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差別超過±0.1u或調(diào)諧元素信號的分辨率在10%峰高處所對應(yīng)的峰寬超過0.6~0.8u的范圍，應(yīng)按照儀器使用說明書的要求將質(zhì)量校正到正確值。8.3校準(zhǔn)曲線的建立分別取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.9)和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5.10)于容量瓶中，用硝酸溶液500μg/L的校準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5.10)可以直接加入到校準(zhǔn)系列中，也可在樣品霧化之前通過蠕動泵在線加入。所選內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度應(yīng)遠高于樣品自身所含內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，常用的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度范圍為50.0～1000μg/L。用ICP-MS進行測定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量濃度范圍可根據(jù)測量需要進行調(diào)整。8.4試樣測定每個試樣測定前，用硝酸溶液(5.6)沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后才可開始測定。將制備好的試樣加入與校準(zhǔn)曲線相同量的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，在相同的儀器分析條件下進行測定。若樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需經(jīng)稀釋后重新測定，稀釋液使用硝酸溶液(5.5)。8.5空白試樣測定按照與試樣相同的測定條件測定空白試樣。9結(jié)果計算與表示9.1待測金屬元素測定結(jié)果計算試樣中待測金屬元素質(zhì)量濃度P,按照式(1)進行計算。Ax——待測金屬元素定量離子響應(yīng)值；Ais——與待測金屬元素相對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；k——稀釋倍數(shù)；a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率。5固體廢物中待測金屬元素的含量w按照式(2)進行計算。9.2.2液態(tài)和不可干化的半固態(tài)固體廢物固體廢物中金屬元素的含量w按照式(3)進行計算。固體廢物浸出液中待測金屬元素的質(zhì)量濃度p按照式(4)進行計算。對于固體廢物，當(dāng)測定結(jié)果小于10mg/kg時，保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于10mg/kg對于固體廢物浸出液，當(dāng)測定結(jié)果小于10μg/L時，保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于610精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6家實驗室分別對實際固體廢物樣品進行了測定，各金屬元素的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%~41%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～44%,重復(fù)性限r(nóng)為0.2～66.1mg/kg,再現(xiàn)性限R為0.4~6家實驗室分別對實際固體廢物浸出液樣品進行了測定，各元素的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%~19%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～30%,重復(fù)性限r(nóng)為0.7～117μg/L,再現(xiàn)性限R為2.3～121μg/L。10.2準(zhǔn)確度6家實驗室分別對固體廢物、固體廢物浸出液實際樣品加標(biāo)和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定。固體廢物實際樣品實驗室內(nèi)加標(biāo)回收率為75.0%～125%,實驗室間加標(biāo)回收率為(85.0±19)%～(111±24)%。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實驗室內(nèi)相對誤差為-6.7%～5.7%,實驗室間相對誤差為(-2.7±2.5)%～(1.6±7.0)%。固體廢物浸出液的實驗室內(nèi)加標(biāo)回收率為75.5%～124%,實驗室間加標(biāo)回收率為(84.2±17)%~(111±25)%。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實驗室內(nèi)相對誤差為-55%～28%,實驗室間相對誤差為(-46±20)%~各金屬元素的精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果詳見附錄C。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1每批樣品至少應(yīng)分析2個空白試樣?？瞻字祽?yīng)符合下列的情況之一才能被認為是可接受的：(1)空白值應(yīng)低于方法檢出限；(2)低于標(biāo)準(zhǔn)限值的10%;(3)低于每一批樣品最低測定值的10%。11.2每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。11.3每分析10個樣品，應(yīng)分析一次校準(zhǔn)曲線中間質(zhì)量濃度點，其測定結(jié)果與實際質(zhì)量濃度值相對偏差應(yīng)小于等于10%,否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每批樣品分析完畢后，應(yīng)進行一次曲線最低點的分析，其測定結(jié)果與實際質(zhì)量濃度值相對偏差應(yīng)小于等于30%。11.4在每次分析時，試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%,否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如果是基體干擾，需要進行稀釋后測定，如果是由于樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，需要更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度。11.5在每批樣品中，應(yīng)至少分析一個試劑空白(2%硝酸)加標(biāo)，其加標(biāo)回收率應(yīng)為80%～120%。也可以使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品代替加標(biāo)，其測定值應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。11.6每批樣品應(yīng)至少測定一個基體加標(biāo)和一個基體重復(fù)加標(biāo)，測定的加標(biāo)回收率應(yīng)為75%～125%,兩個加標(biāo)樣品測定值的偏差在20%以內(nèi)。若不在范圍內(nèi)，應(yīng)考慮存在基體干擾，可采用稀釋樣品或增大內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的方法消除干擾。12廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)置于密閉容器中分類保管，委托有資質(zhì)的單位進行處理。713注意事項13.1分析所用器皿均需用(1+1)HNO?溶液浸泡24h后，用去離子水洗凈后方可使用。13.2當(dāng)向消解罐加入酸溶液時，應(yīng)觀察罐內(nèi)的反應(yīng)情況，若有劇烈的化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再將消解罐密封。13.3對于疑似污染嚴重的固體廢物，首先用半定量分析法掃描樣品，確定待測金屬元素質(zhì)量濃度的高低，避免高質(zhì)量濃度樣品污染儀器。13.4使用微波消解樣品時，注意消解罐使用的溫度和壓力限制，消解前后應(yīng)檢查消解罐密封性。檢查方法為：當(dāng)消解罐加入樣品和消解液后，蓋緊消解罐并稱量(精確到0.01g),樣品消解后待消解罐冷卻到室溫后，再次稱量，記錄下每個罐的重量。如果消解后的重量比消解前的重量減少超過10%,舍棄該樣品，并查找原因。8表A.1為17種金屬元