第一節(jié)醛和酮

第七章醛酮醌1第一節(jié)醛和酮☆一、醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類及命名☆三、醛酮的物理性質(zhì)☆二、醛酮的制法☆四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)☆五、不飽和的醛和酮☆第二節(jié)醌☆2醛、酮、醌分子中都含有羰基（），總稱為羰基化合物。

目錄△3第一節(jié)醛和酮一、醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類及命名（一）醛和酮的結(jié)構(gòu)羰基化合物是極性化合物，其極性比醇和醚都大。數(shù)據(jù)見P.121目錄△4（二）醛和酮的分類和命名1.分類2.命名目錄△5系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母編號)。含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛目錄△6芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮

(1-苯基-1-乙酮)β-苯基丙烯醛目錄△7脂環(huán)醛酮：3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)目錄△8酮的習(xí)慣命名法根據(jù)羰基所連接的兩個烴基而命名，把較簡單的烴基名放在前面，較復(fù)雜的烴基名放在后面，最后加上一“酮”字。甲基乙基酮（丁酮）甲基苯基酮（苯乙酮）目錄△9希臘字母標(biāo)位次命名法希臘字母標(biāo)位次突出了取代基與官能團(tuán)的距離.目錄△10三、醛酮的物理性質(zhì)

由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。二、醛酮的制法目錄△11四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)一、羰基的親核加成反應(yīng)二、還原反應(yīng)三、氧化反應(yīng)四、歧化反應(yīng)五、

-H的酸性目錄△12

-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）

-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化羰基親核加成及氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）

,

-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性目錄△13四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)（一）親核加成反應(yīng)1.與氫氰酸的加成反應(yīng)2.與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)3.與醇的加成反應(yīng)4.與格氏試劑的加成反應(yīng)5.與氨及其衍生物的加成反應(yīng)目錄△14α-羥基腈α-羥基腈是很有用的中間體，由它可轉(zhuǎn)變成多種化合物。1.與氫氰酸的加成反應(yīng)目錄△15堿對反應(yīng)有催化作用反應(yīng)機(jī)理：慢快目錄△16空間效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響：電子效應(yīng)對HCN加成反應(yīng)的影響：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮目錄△17進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮α-羥基磺酸鈉2.與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)為首的原子是S!目錄△18一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序：產(chǎn)率（1h,%）128936

56236目錄△19加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮：可用于提純?nèi)┖屯夸洝?0

半縮醛(酮）反應(yīng)機(jī)理：

縮醛(酮）3.與醇的加成反應(yīng)目錄△21

縮醛在稀酸中水解為原來的醛和酮。例：有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基目錄△22保護(hù)羰基舉例：例1：從制備目錄△23用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的制備：+伯醇仲醇叔醇4.與格氏試劑的加成反應(yīng)H2O目錄△24

例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：目錄△25思考題：從制備例2：制備從目錄△265.

與氨及其衍生物的加成反應(yīng)CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺

西佛堿烯胺醛酮與氨及氨的衍生物加成產(chǎn)物不穩(wěn)定,立即脫水目錄△27羥胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙目錄△28氨基脲縮氨脲伯胺西佛堿（取代基為芳基）加成－消去反應(yīng)通式：用途：鑒別醛和酮目錄△29

應(yīng)用：a提純、鑒別醛酮b保護(hù)羰基c合成+H2N-Z重結(jié)晶稀酸+H2NR稀酸參與反應(yīng)目錄△30（二）

-活潑氫的反應(yīng)1.互變異構(gòu)2.鹵代反應(yīng)3.羥醛縮合反應(yīng)4.醛酮的其他縮合反應(yīng)醛酮分子中的

-H具有酸性，原因有二：羰基的極化和烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定化作用。導(dǎo)致醛酮具有如下的性質(zhì)：目錄△311.互變異構(gòu)

實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式之間存在互變異構(gòu)，體系中酮式、烯醇式都是同時(shí)存在的。酸或堿在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著

-H活性的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。目錄△321.5

10-47.7

10-32.0

10-27.376.5最多一些羰基化合物中烯醇式含量：目錄△332、鹵代和鹵仿反應(yīng)在酸或堿的催化作用下，醛酮的

-H被鹵素取代的反應(yīng)。氯乙醛溴代丙酮目錄△34

反應(yīng)機(jī)理：堿催化目錄△35酸催化:快慢快快目錄△36

甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)。目錄△37

鹵仿反應(yīng)機(jī)理：目錄△38碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮?？梢园l(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有：鹵仿反應(yīng)用于合成：1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC目錄△39反應(yīng)機(jī)理：3.醇醛縮合反應(yīng)目錄△40例1:例2:例3:四種產(chǎn)物目錄△41β-羥基醛加熱時(shí)，容易失水生成α,β-不飽和醛：例4:例5：

肉桂醛

目錄△42

酮的羥醛縮合比較困難（速度較慢）：目錄△43醛和酮的“交錯”羥醛縮合容易進(jìn)行，在合成上有重要的意義。如：通過羥醛縮合反應(yīng)能增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈，產(chǎn)物有兩個官能團(tuán)，可以進(jìn)行一系列后續(xù)反應(yīng)，生成各種化合物。所以，在有機(jī)合成上是一個重要的反應(yīng)。目錄△444.曼尼奇(Mannich)反應(yīng)----胺甲基化反應(yīng)目錄△455.柏琴(Perkin)反應(yīng)芳醛和酸酐的縮合反應(yīng)叫柏琴(Perkin)反應(yīng)。脫水+水解目錄△466.克萊森(Claisen)反應(yīng)醇醛縮合反應(yīng)概括起來看，就是醛的羰基氧原子與另一反應(yīng)物的2個α-H脫水的反應(yīng)。目錄△47（三）氧化與還原反應(yīng)

醛的氧化：

托倫(Tollen)試劑：銀氨溶液

銀鏡反應(yīng)：區(qū)別醛和酮1.氧化反應(yīng)斐林(Fehling)試劑：CuSO4+酒石酸鉀鈉+NaOH

斐林試劑可以用來區(qū)分脂肪醛和芳香醛目錄△48

酮的氧化：

例，環(huán)己酮的氧化：酮的羰基碳原子上沒有氫原子，較難被氧化。目錄△49⑴催化氫化⑵用金屬氫化物還原⑶麥爾外因-龐道夫-維爾萊還原法⑷直接還原成烴①吉日聶耳-沃爾夫-黃鳴龍法②克萊門森法2.還原反應(yīng)目錄△50①有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。②若只要羰基還原而保留碳碳雙鍵，則應(yīng)選用金屬氫化物還原。⑴催化氫化醛伯醇酮仲醇目錄△51保留了碳碳雙鍵

反應(yīng)活性：NaBH4是一種中等強(qiáng)度的還原劑，只對醛、酮和酰氯的羰基還原，可在水中或醇中使用；LiAlH4的還原能力很強(qiáng)，可對醛酮、羧酸、酯等還原，遇水劇烈分解，通常只能在無水醚或THF中使用。⑵用金屬氫化物還原目錄△52⑶麥爾外因-彭杜爾夫Meerwein-Ponndorf還原法

——奧芬腦爾氧化的逆反應(yīng)上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，改變條件可使平衡移動。它的專一性很高，一般只使羰基與醇羥基互變而不影響其他基團(tuán)，在合成上很有用。例見P.134目錄△53①烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍法（適用于對堿穩(wěn)定的化合物）⑷羰基還原成亞甲基----直接還原成烴

醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮?dú)舛蔁N：NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O

bp245oC82%肼腙

加熱，加壓目錄△54②克萊門森法（適用于對酸穩(wěn)定的化合物）Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%酸性條件下將C=O還原成CH2，對酸敏感的醛酮需用（1）法還原。目錄△55康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)沒有

-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)的酸。3.康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)目錄△56

交叉的Cannizzaro反應(yīng)：甲醛總是做還原劑目錄△57

例3：季戊四醇的合成康尼查羅反應(yīng)醇醛縮合目錄△58（四）與希夫試劑的顯色反應(yīng)

（1）希夫試劑(Schiff試劑)：品紅溶液中通入二氧化硫氣體反應(yīng)得到的無色溶液叫希夫試劑，也叫品紅醛試劑。（2）希夫試劑與醛類反應(yīng)顯紫紅色，而酮類不反應(yīng)。因此，可用品紅醛試劑檢驗(yàn)醛及區(qū)別醛、酮。（3）甲醛與希夫試劑反應(yīng)所顯的顏色遇硫酸后不消失，而其他醛所顯的顏色則褪去。因此，品紅醛