(高清版)GBT 42471-2023 納米技術(shù) 柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲測(cè)試方法

納米技術(shù)柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲測(cè)試方法2023-03-17發(fā)布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由中國(guó)科學(xué)院提出。本文件由全國(guó)納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC279)歸口。本文件起草單位：國(guó)家納米科學(xué)中心、深圳市德方納米科技股份有限公司。Ⅱ電子設(shè)備的柔性便攜化帶來(lái)很多便利，而傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件較為剛性，無(wú)法與現(xiàn)代柔性電子設(shè)備集成，于是基于納米材料或納米技術(shù)制造的柔性納米儲(chǔ)能器件應(yīng)運(yùn)而生。選用納米材料基材(如碳納米管、石墨烯、碳纖維、低維納米結(jié)構(gòu)材料及相應(yīng)復(fù)合材料等),并結(jié)合納米結(jié)構(gòu)活性物質(zhì)，柔性納米儲(chǔ)能器件可在獲取儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上提高器件柔性，實(shí)現(xiàn)全柔性集成電子系統(tǒng)。柔性納米儲(chǔ)能器件的應(yīng)用領(lǐng)域和使用壽命取決于柔性形變時(shí)儲(chǔ)能性能的可靠性，柔性是其特有的、重要的評(píng)估指標(biāo)。在彎曲條件下監(jiān)控儲(chǔ)能性能變化，是評(píng)估其柔性的常用方法。然而，目前彎曲測(cè)試的具體過(guò)程和評(píng)估參數(shù)并不統(tǒng)一，不利于柔性納米儲(chǔ)能器件的準(zhǔn)確評(píng)估和相互比較。相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立，對(duì)柔性納米儲(chǔ)能器件的性能比較和設(shè)計(jì)研發(fā)具有重要意義。1納米技術(shù)柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲測(cè)試方法1范圍本文件描述了柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲性能的測(cè)試方法。本文件適用于評(píng)估可反復(fù)彎曲形變的柔性納米儲(chǔ)能器件的彎曲性能。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T30544.1納米科技術(shù)語(yǔ)第1部分：核心術(shù)語(yǔ)GB/T30544.4納米科技術(shù)語(yǔ)第4部分：納米結(jié)構(gòu)材料3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T30544.1、GB/T30544.4界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件?；诩{米材料或納米技術(shù)制造而成，在反復(fù)彎曲、扭曲等形變條件下可維持工作的儲(chǔ)能器件。彎曲應(yīng)變bendingstrain由于彎曲引發(fā)的，表示柔性納米儲(chǔ)能器件的彎曲形變程度的，器件外/內(nèi)表面層的長(zhǎng)度變化率?？刂茝澢霃胶蛷澢嵌?，使柔性納米儲(chǔ)能器件經(jīng)過(guò)一定程度的、反復(fù)的彎曲應(yīng)變后，觀察儲(chǔ)能性能保持情況的測(cè)試。彎曲角度bendingdegree柔性納米儲(chǔ)能器件兩端沿彎曲方向變化的角度。注：彎曲角度是通過(guò)待測(cè)器件與彎曲模具的兩個(gè)末端接觸點(diǎn)的切線交匯形成的外角，也等于兩末端接觸點(diǎn)與彎曲模具圓心連線形成的夾角。柔性納米儲(chǔ)能器件完成一個(gè)彎曲循環(huán)的次數(shù)。注：一個(gè)彎曲循環(huán)是指待測(cè)器件從初始狀態(tài)→彎曲狀態(tài)→初始狀態(tài)的過(guò)程。彎曲高度bendingheight柔性納米儲(chǔ)能器件中含有電極材料部分的兩端在豎直方向的高度。2GB/T42471—2023彎曲距離bendingdistance柔性納米儲(chǔ)能器件中含有電極材料部分的兩端在水平方向的距離。柔性納米儲(chǔ)能器件中含有電極材料部分的厚度。注1:排除極耳焊接和封裝邊緣等不含電極材料的位置。注2:對(duì)于特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、在電極位置具有不均一厚度的柔性納米儲(chǔ)能器件，選取最大厚度。容量保持率capacityretention在規(guī)定的試驗(yàn)條件和試驗(yàn)方法下，柔性納米儲(chǔ)能器件充電容量、放電容量分別與初始充電容量、初始放電容量的比值。注：容量保持率用百分?jǐn)?shù)表示。[來(lái)源：GB/T36276—2018,3.1.23,有修改]柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲時(shí)，內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)變，當(dāng)這一應(yīng)變值超過(guò)材料所能耐受的臨界值，器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或?qū)娱g剝離時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出存儲(chǔ)容量、開(kāi)路電壓等儲(chǔ)能性能的巨大變化。因此，測(cè)試彎曲形變前后器件的儲(chǔ)能性能變化，可對(duì)柔性納米儲(chǔ)能器件進(jìn)行柔性評(píng)估。彎曲測(cè)試方法的原理見(jiàn)圖1,通過(guò)控制彎曲半徑、角度、速度和次數(shù)等測(cè)試條件，用彎曲應(yīng)變量化柔性納米儲(chǔ)能器件形變程度，儲(chǔ)能性能主要考察開(kāi)路電壓、充放電容量等。彎曲角度彎曲速度彎曲次數(shù)*****控制電池彎山應(yīng)變測(cè)試儲(chǔ)能性能變化容量保持開(kāi)路電壓*1+1**圖1柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲測(cè)試方法原理圖彎曲時(shí)柔性納米儲(chǔ)能器件的形變示意圖見(jiàn)圖2,外表面發(fā)生拉伸應(yīng)變，內(nèi)表面發(fā)生壓縮應(yīng)變。彎曲應(yīng)變通過(guò)公式(1)進(jìn)行計(jì)算。式中：e——彎曲應(yīng)變；b——形變平面和中性面間距，單位為微米(μm);FF?FF?標(biāo)引符號(hào)說(shuō)明：θ——彎曲角度；b——形變平面和中性面間距；R——彎曲半徑。圖2柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲的形變示意圖式中：……………B------------------------------------------------中性面標(biāo)引符號(hào)說(shuō)明：b——形變平面和中性面間距；t;——柔性納米儲(chǔ)能器件中第i層的厚度；E第i層的平均彈性模量。圖3柔性納米儲(chǔ)能器件多層結(jié)構(gòu)及參數(shù)示意圖第i層的平均彈性模量通過(guò)公式(3)進(jìn)行計(jì)算。E,=E;(1-v;2)……(3)式中：4GB/T42471—2023E;——第i層的彈性模量，單位為吉帕(GPa);v;——第i層的泊松比。柔性納米儲(chǔ)能器件一般為雙面近似對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，為簡(jiǎn)化計(jì)算，中性面可視為在柔性納米儲(chǔ)能器件厚度的中間位置，即,相關(guān)驗(yàn)證見(jiàn)附錄A中的A.1。若柔性納米儲(chǔ)能器件厚度t相對(duì)于彎曲半徑R可忽略不計(jì)，則彎曲半徑R約等于彎曲模具的半徑r,公式(1)可簡(jiǎn)化為公式(4)。式中：e——彎曲應(yīng)變；t——柔性納米儲(chǔ)能器件的厚度，單位為毫米(mm);r——彎曲模具的半徑，單位為毫米(mm)。……柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲形變示意圖見(jiàn)圖4。對(duì)柔性納米儲(chǔ)能器件進(jìn)行彎曲測(cè)試時(shí)，應(yīng)同時(shí)規(guī)定彎曲半徑和彎曲角度，通過(guò)上下或水平移動(dòng)實(shí)現(xiàn)彎曲形變。a)上下移動(dòng)示意圖b)水平移動(dòng)示意圖標(biāo)引符號(hào)說(shuō)明：h——彎曲高度；θ——彎曲角度。圖4柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲形變示意圖5測(cè)試設(shè)備5.1樣品臺(tái)樣品臺(tái)用于夾持樣品。55.2控制系統(tǒng)位移分辨率應(yīng)不低于0.1mm,且移動(dòng)速率可調(diào)。5.3長(zhǎng)度測(cè)量標(biāo)尺測(cè)量分辨率應(yīng)不低于1mm。5.4彎曲半徑模具根據(jù)彎曲半徑配置不低于毫米級(jí)模具。5.5儲(chǔ)能性能測(cè)試裝置5.5.1應(yīng)包括容量測(cè)試裝置和電壓測(cè)試裝置。5.5.2電壓測(cè)試分辨率應(yīng)不低于0.01V,電流測(cè)試分辨率應(yīng)不低于1μA6測(cè)試樣品6.1樣品準(zhǔn)備柔性納米儲(chǔ)能器件一般為矩形片狀，還可設(shè)計(jì)為其他形狀，如纖維狀。若待測(cè)器件長(zhǎng)度小于規(guī)定測(cè)試長(zhǎng)度，可將邊緣固定于統(tǒng)一長(zhǎng)度的基底，牽引柔性納米儲(chǔ)能器件進(jìn)行彎曲測(cè)試。器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)及測(cè)試夾持示意圖見(jiàn)圖5。在滿足測(cè)試的基礎(chǔ)上，宜選擇厚度不大于待測(cè)器件厚度十分之一的基底。a)矩形器件示意圖b)纖維器件示意圖標(biāo)引符號(hào)說(shuō)明：l?——測(cè)試長(zhǎng)度；l?——柔性納米儲(chǔ)能器件長(zhǎng)度。圖5柔性納米儲(chǔ)能器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)及測(cè)試夾持示意圖6.2樣品尺寸應(yīng)測(cè)量柔性納米儲(chǔ)能器件的長(zhǎng)度l。和厚度t。l?為含活性物質(zhì)部分的電芯，且剔除封裝邊緣和外接極耳部分的長(zhǎng)度。l?應(yīng)不低于測(cè)試彎曲半徑模板的半周長(zhǎng)，即πr,以保證器件可完成彎曲角度為應(yīng)選擇3個(gè)不同測(cè)量位置取平均值。66.3樣品存儲(chǔ)和測(cè)試環(huán)境在柔性納米儲(chǔ)能器件準(zhǔn)備完成和測(cè)試期間，為避免樣品遭到破壞，應(yīng)保存于溫度(20±5)℃,相對(duì)濕度不大于75%的環(huán)境中。測(cè)試前，應(yīng)檢查外觀有無(wú)開(kāi)裂、起皺等破損現(xiàn)象。7測(cè)試方法7.1總則彎曲模具提供彎曲半徑，利用控制系統(tǒng)移動(dòng)柔性納米儲(chǔ)能器件，設(shè)定彎曲高度或彎曲距離獲得不同形變，設(shè)置次數(shù)實(shí)現(xiàn)多次往復(fù)彎曲。觀察形變前后器件的儲(chǔ)能變化評(píng)估彎曲性能?？蛇M(jìn)一步結(jié)合組件結(jié)構(gòu)變化、應(yīng)變模擬分析失效機(jī)制(見(jiàn)A.2和A.3)。根據(jù)用戶需求，可附加開(kāi)路電壓測(cè)試裝置或應(yīng)變測(cè)試裝置進(jìn)行原位測(cè)試。7.2測(cè)試長(zhǎng)度l,待測(cè)樣品沿彎曲方向應(yīng)具有相同的長(zhǎng)度。若長(zhǎng)度不同，可固定在統(tǒng)一尺寸的柔性基底完成測(cè)試。7.3彎曲高度h或彎曲距離d采用上下移動(dòng)進(jìn)行彎曲測(cè)試時(shí)，應(yīng)測(cè)量并記錄彎曲高度h。采用水平移動(dòng)進(jìn)行彎曲測(cè)試時(shí)，應(yīng)測(cè)量并記錄彎曲距離d。7.4彎曲測(cè)試位置彎曲測(cè)試時(shí)，應(yīng)使柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲方向的中點(diǎn)位置為彎曲頂點(diǎn)。7.5測(cè)試步驟柔性納米儲(chǔ)能器件的彎曲測(cè)試步驟如下：a)彎曲測(cè)試前，記錄柔性納米儲(chǔ)能器件的放電、充電曲線，放電容量，開(kāi)路電壓；b)在柔性納米儲(chǔ)能器件滿電的情況下進(jìn)行耐彎曲性能測(cè)試；c)根據(jù)需要的彎曲半徑，選取彎曲模具；d)通過(guò)器件兩端的夾持部位固定在樣品臺(tái)夾具上，其固定方式應(yīng)符合圖6,根據(jù)實(shí)際情況，柔性納米儲(chǔ)能器件可直接測(cè)試，或固定于基底上輔助測(cè)試；e)通過(guò)控制系統(tǒng)設(shè)置彎曲高度或彎曲距離、彎曲速度和彎曲次數(shù)，測(cè)試條件根據(jù)器件應(yīng)用或用戶需求(見(jiàn)A.6)決定；f)啟動(dòng)控制系統(tǒng)，進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試期間，保證器件彎曲部分貼合彎曲半徑模具；7GB/T42471—2023圖6柔性納米儲(chǔ)能器件固定在樣品臺(tái)的示意圖8試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理8.1容量變化柔性納米儲(chǔ)能器件按照用戶規(guī)定方法進(jìn)行充電，靜置10min后，按照用戶規(guī)定的電流進(jìn)行恒流放電至截止電壓，放電過(guò)程所提供的容量即為柔性納米儲(chǔ)能器件實(shí)際容量。比較彎曲測(cè)試前后柔性納米儲(chǔ)能器件放電容量變化，容量保持率通過(guò)公式(5)進(jìn)行計(jì)算?！?5)A——容量保持率；Cafer——彎曲后放電容量，單位為毫安時(shí)(mA·h)。8.2開(kāi)路電壓V變化可原位測(cè)試開(kāi)路電壓變化作為初步表征。按照用戶規(guī)定方法對(duì)柔性納米儲(chǔ)能器件充電，靜置10min后，使用電壓測(cè)試裝置連接器件正極、負(fù)極進(jìn)行測(cè)試。彎曲導(dǎo)致器件結(jié)構(gòu)破壞時(shí)電壓會(huì)迅速降低。當(dāng)開(kāi)路電壓變化低于0.1V時(shí)，還應(yīng)結(jié)合器件容量變化(見(jiàn)8.1)進(jìn)行分析。9測(cè)量不確定度不確定度主要來(lái)自：a)測(cè)試器件均勻性引入的不確定度；b)測(cè)試重復(fù)性引入的不確定度；c)測(cè)試儀器精度引入的不確定度。10測(cè)試報(bào)告測(cè)試報(bào)告應(yīng)該包括但不限于如下內(nèi)容：8c)測(cè)試樣品：柔性納米儲(chǔ)能器件名稱(chēng)、柔性納米儲(chǔ)能器件體系、柔性納米儲(chǔ)能器件厚度t、柔性納米儲(chǔ)能器件長(zhǎng)度l?;d)測(cè)試條件：彎曲模具半徑r、測(cè)試長(zhǎng)度l?、彎曲高度h或彎曲距離d、彎曲次數(shù)、移動(dòng)速率；e)測(cè)試結(jié)果：測(cè)試前后柔性納米儲(chǔ)能器件的充電、放電曲線，開(kāi)路電壓，容量變化率。注：測(cè)試示例見(jiàn)A.4和A.5。9GB/T42471—2023(資料性)彎曲測(cè)試方法補(bǔ)充說(shuō)明A.1公式(2)試驗(yàn)驗(yàn)證A.1.1驗(yàn)證1器件結(jié)構(gòu)從上到下分別為：a)聚酰亞胺層：E?=2.5GPa,v?=0.34,t?=1.2μm;b)金屬電極層：E?=78GPa,v?=0.44,t?=0.15μm;c)二氧化硅層：E?=70GPa,v?=0.17,tg=0.05μm;d)聚酰亞胺層：E=2.5GPa,v?=0.34,t?=1.2μm。根據(jù)公式(2)計(jì)算：=1.3010μmA.1.2驗(yàn)證2器件結(jié)構(gòu)從上到下分別為：a)聚酰亞胺層：E?=2.5GPa,v?=0.34,t?=1.2μm;b)金屬電極層：E?=78GPa,v?=0.44,t?=0.15μm;c)二氧化硅層：E?=70GPa,v?=0.17,tg=0.05μm;d)硅層：E?=130GPa,v?=0.e)聚酰亞胺層：Es=2.5GPa,vs=0.34,ts=1.2μm。根據(jù)公式(2)計(jì)算：=1.46μm。A.2柔性納米儲(chǔ)能器件應(yīng)變分析A.2.1力學(xué)理論估算彎曲平面所受應(yīng)變e可根據(jù)公式(4)估算。注意，彎曲平面最頂端所受應(yīng)變大于ε。并且，隨著彎曲角度增加，兩者差值增加。GB/T42471—2023A.2.2有限元模擬可利用有限元模擬，比較柔性納米儲(chǔ)能器件不同彎曲狀態(tài)下應(yīng)力分布變化，見(jiàn)圖A.1?？梢钥闯?，最大應(yīng)力出現(xiàn)在彎曲的中間位置。圖A.1彎曲狀態(tài)下柔性納米儲(chǔ)能器件的應(yīng)力等高分布圖A.3失效機(jī)制分析可通過(guò)顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察柔性納米儲(chǔ)能器件內(nèi)部組件結(jié)構(gòu)變化分析失效機(jī)制。在手套箱內(nèi)將彎曲測(cè)試后的器件拆解，手套箱水氧含量不高于0.1mg·L-1。將拆解組件置于轉(zhuǎn)移盒中進(jìn)行后續(xù)觀察。柔性納米儲(chǔ)能器件失效狀態(tài)包括：a)柔性納米儲(chǔ)能器件包裝明顯裂開(kāi)或出現(xiàn)裂縫；b)柔性納米儲(chǔ)能器件出現(xiàn)漏液，或冒煙、起火等現(xiàn)象；c)一端或兩端的極耳發(fā)生損壞、斷裂，或無(wú)法實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電；d)柔性納米儲(chǔ)能器件發(fā)生短路；e)額定容量小于標(biāo)稱(chēng)容量的80%,這一數(shù)值可根據(jù)需求調(diào)整。A.4測(cè)試示例1A.4.1基本信息測(cè)試日期：2019年7月25日；測(cè)試環(huán)境：溫度：24℃;相對(duì)濕度：20%。A.4.2柔性納米儲(chǔ)能器件信息名稱(chēng)：金屬集流體柔性納米儲(chǔ)能器件；體系：納米鈷酸鋰-石墨體系；厚度t:1.7mm;長(zhǎng)度l?:90mm。A.4.3彎曲測(cè)試參數(shù)彎曲模具半徑r:15mm;測(cè)試長(zhǎng)度l?:90mm;彎曲距離d:30mm;彎曲角度0:180°;彎曲次數(shù)：2000次；A.4.4儲(chǔ)能性質(zhì)彎曲測(cè)試前Vo=4.36V,彎曲測(cè)試后V。=4.30V。彎曲測(cè)試前后柔性納米儲(chǔ)能器件充電、放電曲線見(jiàn)圖A.2。容量/m·Ah圖A.2金屬集流體柔性納米儲(chǔ)能器件彎曲前后充電、放電曲線根據(jù)公式(4)計(jì)算彎曲應(yīng)變：根據(jù)公式(5)計(jì)算容量保持率：根據(jù)計(jì)算可知：柔性納米儲(chǔ)能器件所受彎曲應(yīng)變約