模塊十 結(jié)晶教材

CompanyLogo模塊十結(jié)晶CompanyLogo教學(xué)目標技能內(nèi)容：掌握典型結(jié)晶設(shè)備的操作要點。態(tài)度內(nèi)容：形成安全生產(chǎn)、環(huán)保節(jié)能、講究衛(wèi)生的職業(yè)意識；樹立工程技術(shù)觀念，養(yǎng)成理論聯(lián)系實際的思維方式；培養(yǎng)敬業(yè)愛崗、服從安排、吃苦耐勞、嚴格遵守操作規(guī)程的職業(yè)道德。知識目標：掌握結(jié)晶基本原理及分類；了解結(jié)晶的工業(yè)應(yīng)用、結(jié)晶設(shè)備的類型及結(jié)構(gòu)特點；理解結(jié)晶過程的實質(zhì)、晶核的形成和影響晶核成長的因素。CompanyLogo結(jié)晶方法、原理及設(shè)備結(jié)晶相平衡結(jié)晶推動力結(jié)晶操作的影響因素及操作條件的確定重點：難點：結(jié)晶操作的影響因素及操作條件的確定CompanyLogo一、晶體的概念許多性質(zhì)相同質(zhì)點元（原子、離子、分子）在三維空間有規(guī)律地排列的固體物質(zhì)。任務(wù)一概述方解石螢石CompanyLogo蔗糖海鹽氧化鈦鋁CompanyLogo阿司匹林晶體的顯微圖椰子油晶體的偏振光顯微圖硬脂酸晶體的顯微圖維生素C的晶體顯微圖AFM下的抗生素晶體

AFM下的抗生素晶體層CompanyLogo犀牛角橫截面的偏振光顯微圖氨基酸天冬酰胺酸的晶體顯微圖

青霉素G晶體掃描電鏡腎上腺素晶體的顯微圖CompanyLogo二、結(jié)晶概念結(jié)晶：指物質(zhì)從液態(tài)（溶液或熔融體）或蒸汽形成晶體的過程。是獲得純凈固態(tài)物質(zhì)的重要方法之一。晶體液體結(jié)晶結(jié)晶：液體-->晶體凝固：

液體-->固體（晶體或非晶體）結(jié)晶與凝固結(jié)晶實質(zhì)：將稀溶液變成過飽和溶液，然后析出結(jié)晶。

任務(wù)一概述CompanyLogo三、分類溶液結(jié)晶熔融結(jié)晶升華結(jié)晶沉淀結(jié)晶還可分為間歇式和連續(xù)式。還分為無攪拌式和有攪拌式。溶液結(jié)晶的類型2、移去部分溶劑的結(jié)晶法蒸發(fā)結(jié)晶法

真空結(jié)晶法

1、不移除溶劑的結(jié)晶法（冷卻結(jié)晶法）適用于溶解度隨溫度下降而顯著減小的物系，如硝酸鉀、硝酸鈉、硫酸鎂等溶液適用于溶解度隨溫度變化不大的物系或溫度升高溶解度降低的物系，如氯化鈉、無水硫酸鈉等溶液適用于具有中等溶解度的物系如氯化鉀、硫酸鎂等溶液

任務(wù)一概述CompanyLogo四、在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用應(yīng)用在化學(xué)、食品、醫(yī)藥、輕紡等工業(yè)中，許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的。任務(wù)一概述CompanyLogo五、特點純度高3、結(jié)晶操作能耗低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高。2、對于許多其它方法難以分離的混合物系，同分異構(gòu)體物系和熱敏性物系等，結(jié)晶分離方法更為有效；1、能從雜質(zhì)含量很高的溶液或多組份熔融狀態(tài)混合物中獲得非常純凈的晶體產(chǎn)品；選擇性高設(shè)備簡單，操作方便任務(wù)一概述CompanyLogo任務(wù)二認識結(jié)晶結(jié)晶器（一）冷卻結(jié)晶器（不移除溶劑的結(jié)晶器）、結(jié)晶裝置的類型1.釡式結(jié)晶器：(a)、(b)―內(nèi)循環(huán)式；(c)外循環(huán)式用冷卻劑使溶液冷卻下來而達到過飽和，從而使溶液結(jié)晶出來。

特點：結(jié)構(gòu)簡單，制造容易，但冷卻表面易結(jié)垢而導(dǎo)致?lián)Q熱效率下降。CompanyLogo2.Krystal—Oslo分級結(jié)晶器A-結(jié)晶器進料管；B-循環(huán)管入口；C-主循環(huán)泵；D-冷卻器；E-過飽和吸入管；F-放空管；G-晶漿取出管；H-細晶捕集器

器內(nèi)的飽和溶液與少量處于未飽和狀態(tài)的熱原料液相混合，通過循環(huán)管進入冷卻器達到輕度過飽和狀態(tài)，在通過中心管從容器底部返回結(jié)晶器的過程中達到過飽和，使原來的晶核得以長大，由于晶體在向上流動溶液的帶動下保持懸浮狀態(tài)，從而形成了一種自動分級的作用，大粒的晶體在底部，中等的在中部，最小的在最上面。特點：溶液反復(fù)循環(huán)，晶體達到所需粒度后再排出。CompanyLogoCompanyLogo（二）蒸發(fā)結(jié)晶器

１.Krystal—Oslo生長型結(jié)晶器

生長型蒸發(fā)結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)比普通蒸發(fā)器復(fù)雜得多，投資也必然高特點：結(jié)晶的粒度較容易控制。

Krystal蒸發(fā)結(jié)晶器除以分級式操作外，也可以采用晶漿循環(huán)(MagMaRecycling)式操作。

分級結(jié)晶操作：產(chǎn)量低循環(huán)晶漿操作：易磨損CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo晶體的粒度由分級液流控制，粒徑均勻。2.DTB型結(jié)晶器真空閃蒸制冷型結(jié)晶器循環(huán)泵在內(nèi)部，阻力小CompanyLogo（三）直接冷卻結(jié)晶設(shè)備特點：設(shè)備緊湊、簡單，但結(jié)晶粒度往往比較細小

CompanyLogo二、結(jié)晶器的選用結(jié)晶設(shè)備選擇的一般原則：①溶解度隨溫度變化大的物系應(yīng)采用冷卻式結(jié)晶器，反之應(yīng)采用蒸發(fā)式結(jié)晶器。②熱敏性的物系應(yīng)采用真空式結(jié)晶器。③處理能力大時應(yīng)采用連續(xù)結(jié)晶器，反之采用間歇式結(jié)晶器。④對于有腐蝕性的物系，設(shè)備的材質(zhì)應(yīng)考慮其耐腐蝕性能。⑤對于粒度有嚴格要求的物系，一般應(yīng)選用分級型結(jié)晶器。⑥對于具有特殊溶解性能的物系應(yīng)根據(jù)具體情況選用其他專用的結(jié)晶器?？紤]因素：物系的性質(zhì)、晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布范圍、生產(chǎn)能力、設(shè)備費和操作費等CompanyLogo一、結(jié)晶過程結(jié)晶過程是復(fù)雜的，晶體的大小不一，形狀各異，形成晶簇等現(xiàn)象，因此有時需要重結(jié)晶。結(jié)晶水

若物質(zhì)結(jié)晶時有水合作用，則所得晶體中有一定數(shù)量的溶劑分子，成為結(jié)晶水。結(jié)晶水的含量不僅影響晶體的形狀，也影響晶體的性質(zhì)。通常只有同類的分子或離子才能進行有規(guī)律的排列，故結(jié)晶過程有高度的選擇性。通過結(jié)晶溶液中的大部分雜質(zhì)會留在母液中，再通過過濾、洗滌即可得到純度高的晶體。任務(wù)三獲取結(jié)晶知識CompanyLogo二、結(jié)晶過程的相平衡1.相平衡與溶解度

在一定溫度下，將溶液放入溶劑中，由于分子的熱運動，必然發(fā)生兩個過程：溶解度：一定條件下，溶質(zhì)在某溶劑中可以溶解的最大數(shù)量成為溶質(zhì)的溶解度。常用的表示方法：物質(zhì)的沉積：溶質(zhì)分子從液體中擴散到固體表面進行沉積。固體的溶解：溶質(zhì)分子擴散進入液體內(nèi)部；質(zhì)量分數(shù)—kg溶質(zhì)/100kg溶劑體積質(zhì)量濃度—kg/LCompanyLogo幾種無機物在水中的溶解度曲線溶解度曲線溶解度曲線有三種類型：①隨溫度升高而明顯增大;②受溫度的影響不顯著;③溶解度曲線有折點，主要是由于物質(zhì)的組成有所改變;溶解度曲線對操作的指導(dǎo)意義：(1)對于溶解度曲線隨溫度變化敏感的物質(zhì)，可選用變溫方法結(jié)晶分離；(2)溶解度隨溫度變化緩慢的物質(zhì)慢，可采用移除一部分溶劑的方法分離。CompanyLogo溶液的過飽和與超溶解度曲線２.溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過該條件下的溶解度時，該溶液稱為--。

過飽和曲線可分成三個區(qū)：穩(wěn)定區(qū)不穩(wěn)區(qū)介穩(wěn)區(qū)溶解度曲線以上的區(qū)域溶解度曲線以下的區(qū)域過飽和區(qū)※結(jié)晶操作通常都在介穩(wěn)區(qū)中進行※溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出CompanyLogo過飽和現(xiàn)象的表示方法：式中：

—溶度差過飽和度，Kg溶質(zhì)/100Kg溶劑；

C—操作溫度下的過飽和濃度，Kg溶質(zhì)/100Kg溶劑；

C*—操作溫度下的溶解度，Kg溶質(zhì)/100Kg溶劑。式中：

△t—溫度差過飽和度，K；

t*—該溶液在飽和狀態(tài)時所對應(yīng)的溫度，K；

t—該溶液經(jīng)冷卻達到過飽和狀態(tài)時的溫度，K。CompanyLogo三、結(jié)晶過程的速率1.晶核的形成晶核－過飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長過程中必不可少的。成核方式初級成核二次成核均相初級成核非均相初級成核晶胚－面晶結(jié)合成按一定規(guī)律排列的細小晶體。溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。過程自發(fā)外加晶種誘導(dǎo)自身晶種誘導(dǎo)CompanyLogo2.晶體的成長擴散理論晶體的成長過程由三個步驟組成的：溶質(zhì)由溶液擴散到晶體表面附近的靜止液層；溶質(zhì)穿過靜止液層后達到晶體表面，生長在晶體表面上，晶體增大，放出結(jié)晶熱；釋放出的結(jié)晶熱再靠擴散傳遞到溶液的主體去。CompanyLogo四、影響結(jié)晶操作的因素

結(jié)晶過程中的兩種速率晶核形成的速率晶體的成長速率大量晶核，產(chǎn)品小而多這兩種速率的大小也影響到產(chǎn)品本身的內(nèi)部質(zhì)量，如形成晶簇?！嘤绊懢Ш诵纬伤俾屎途w成長速率的因素也就是影響結(jié)晶操作的因素,下面討論這些影響因素。晶核形成的速率晶體的成長速率＞＞晶核形成的速率晶體的成長速率＜＜產(chǎn)品顆粒大而均勻CompanyLogo2．冷卻（蒸發(fā)）速度的影響實現(xiàn)溶液過飽和的方法

冷卻蒸發(fā)化學(xué)反應(yīng)

快速冷卻或蒸發(fā)大量細小的晶體

緩慢冷卻或蒸發(fā)大而均勻的晶體3．晶種的影響工業(yè)生產(chǎn)中的結(jié)晶操作一般都是在人為加入晶種的情況下進行的。晶種的主要作用是控制晶核的數(shù)量以得到粒度大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。1．過飽和度的影響：

適宜的過飽和度一般由實驗測定

過飽和度值應(yīng)大至使結(jié)晶操作控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，又保持較高的晶體生長速率，使結(jié)晶高產(chǎn)而優(yōu)質(zhì)。最常用CompanyLogo5．攪拌的影響

攪拌的作用:

①加速溶液的熱傳導(dǎo)，加快生產(chǎn)過程。②加速溶質(zhì)擴散過程的速率，有利于晶體成長。③使溶液的溫度均勻，防止溶液局部濃度不均，結(jié)垢等。④使晶核散布均勻，防止晶體粘連在一起形成晶簇，降低產(chǎn)品質(zhì)量。使用攪拌器時應(yīng)注意：4．雜質(zhì)的影響一般對晶核的形成有抑制作用

對晶體的成長速率的影響較為復(fù)雜，有的雜質(zhì)能抑制晶體的成長，有的能促進成長。一、選擇適宜型式的攪拌器；二、控制好攪拌速度CompanyLogo晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容： 晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素： 過飽和度，溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布CompanyLogo任務(wù)四結(jié)晶器的操作

一、操作方法間歇操作要點：添加晶種（不添加晶種難于控制產(chǎn)品質(zhì)量，工業(yè)生產(chǎn)主要采用添加晶種的方法）；間歇：

【優(yōu)】操作簡單，易于控制，晶垢可以在每一操作周期中及時處理（在中小規(guī)模的結(jié)晶生產(chǎn)過程中被廣泛使用）；

【缺】生產(chǎn)效率低，勞動強度大。

連續(xù)操作要點：控制晶體產(chǎn)品粒度及其分布符合質(zhì)量要求；維護結(jié)晶器穩(wěn)定操作；提高生產(chǎn)強度；降低晶垢生成率以延長結(jié)晶器運行周期。工業(yè)常采用“細晶消除”、“粒度分級排料”和“清母液溢流”等二、特點連續(xù)：

【優(yōu)】生產(chǎn)能力比間歇高數(shù)十倍，占地面積?。徊僮鲄?shù)穩(wěn)定；操作費用低；勞動強度低，勞動量??；母液利用充分；

【缺】平均粒度比間歇的??；晶垢的形成和積累，影響操作周期。需要停機清理的周期通常在200～2000h，而間歇操作均可開機前清理。三、結(jié)晶操作中的故障及處理（見教材）CompanyLogo其它結(jié)晶方法簡介一、熔融結(jié)晶

待分離組份間的凝固點的不同而實現(xiàn)組份分離的過程，多用于有機物的分離提純，而冶金材料精制或高分子材料加工時的熔煉過程也屬于熔融結(jié)晶。二、沉淀結(jié)晶化學(xué)結(jié)晶：通過加入反應(yīng)試劑或調(diào)