中科院課件-高分子化學(xué)-6(聚合方法)

Chapter4自由基聚合方法

本體聚合〔BulkPolymerization)

不加其它介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑，熱，光，輻射的作用下進(jìn)行的聚合。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純度高缺點(diǎn)：聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制，易局部過熱，反響不均勻，分子量分布較寬。

克服：緩和反響和嚴(yán)格控制溫度，逐步升溫。各種單體與聚合物密度monomerpolymerB0.621PB0.890.70IP0.679PIP0.9570.715S0.904PS1.0540.855VAc0.934PVAc1.1890.786氯丁二烯0.958聚氯丁二烯1.250.77VC0.912PVC1.410.646VDC1.213PVDC1.8750.6310150300450600聚合反響〔%〕10

203040聚合時(shí)間(min)12345VC本體聚合反響中“自加速現(xiàn)象”及BPO濃度對(duì)R的影響B(tài)PO濃度：

1：1.15克分子%2.0.53克分子%3.0.281克分子%4.0.117克分子%5.0.295克分子%懸浮聚合(SuspensionPolymerization)

以水為介質(zhì)，加分散劑，在強(qiáng)力攪拌下將單體分散為無(wú)數(shù)小液滴，所用引發(fā)劑為油溶的，在每一個(gè)單體小液珠中進(jìn)行的聚合。優(yōu)點(diǎn)：傳熱容易，聚合物分子量分布較均勻，后處理工序簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn)：因參加分散劑而降低聚合物的純度和透明性。00.0050.010.0150.0220

60

2

13564篩孔〔英寸〕通過聚氯乙烯累積重量

〔%〕PVC(懸浮)聚合中〔50oC，14.7h,過氧化十二酰0.15%〕分散劑聚乙烯醇的用量對(duì)PVC粒徑影響聚乙烯醇用量%：

曲線1.0.65曲線2.0.74曲線3.1.02曲線4.1.57曲線5.1.85曲線6.2.12

三種分散劑對(duì)S懸浮聚合粒徑影響〔BPO0.1%,90oC〕單體：水分散劑攪拌時(shí)間（h）粒徑（mm）1:6滑石粉弱51.11:6明膠弱52.01:6聚乙烯醇弱63.11:6聚乙烯醇強(qiáng)60.81:4聚乙烯醇強(qiáng)3.60.7聚合條件對(duì)VAc懸浮聚合粒徑影響單體：水?dāng)嚢瑁ㄞD(zhuǎn)/分）粒徑（mm）50:250300-3501.1-0.650:250600-7000.3-0.250:50600-7000.5-0.250:400600-7000.2-0.150:250-15000.08-0.03(引發(fā)劑：BPO1%,分散劑：聚乙烯醇1%，63oC，7h)懸浮聚合不適用來制備合成橡膠；多用于PVC、PS及離子交換樹脂、PMMA的制備。溶液聚合(Solutionpolymerization)將單體和引發(fā)劑溶于溶劑中進(jìn)行的聚合。優(yōu)點(diǎn)：聚合溫度易控制，反響后物料易輸送處理。缺點(diǎn)：聚合速率慢，聚合物分子量較低，溶劑回收費(fèi)用高，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率低。

〔苯乙烯/苯，丙烯酸/水，丙烯腈/DMF〕〔苯乙烯/甲醇，丙烯酸/己烷，丙烯腈/水〕聚乙烯醇〔PVA〕醋酸乙烯酯，甲醇〔乙醇〕溶液，AIBN；65-70oC，溶劑回流帶走聚合熱；利用向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移控制分子量。1/Xn=1/Xn0+CM+Cs[S]/[M]醇解得到聚乙烯醇；與正丁醛或甲醛反響，生產(chǎn)維尼綸。聚丙烯腈腈綸，外觀和手感象羊毛，耐光和氣候性較好，但吸濕性、耐磨性和染色性差。溶劑：DMF，NaSCN飽和水溶液〔濃〕為了改善其脆性和染色性，常參加少量其它單體共聚，如MMA，VAc等。聚丙烯腈纖維是以丙烯腈為主的三元共聚物丙烯酸酯類：BPO，苯，回流。用于涂料，黏合劑。聚丙烯酰胺：過硫酸銨與亞硫酸氫鈉引發(fā)體系，水，70oC。用于絮凝劑，吸水/保水劑。乳液聚合(EmulsionPolymerization)單體在乳化劑的作用及機(jī)械攪拌下，在水中形成乳狀液而進(jìn)行的聚合反響。特點(diǎn)：

〔1〕聚合速率快，產(chǎn)物分子量較高；〔2〕

聚合溫度較低，傳熱溫控容易；〔3〕反響后期粘度仍很低。缺點(diǎn):

〔2〕由于乳化劑難洗去，樹脂的電性能、透明度等較差?！?〕要制成粉狀物，后處理較繁瑣。乳液聚合主要成份及其作用

主要組分含量水40%-70%單體30%-60%

乳化劑單體的0.2%-5.0%引發(fā)劑單體的0.1%-0.3%引發(fā)劑多為水溶性氧化復(fù)原引發(fā)劑

乳化劑都是外表活性劑，它可使互不相溶的油和水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定的難以分層的乳液，這個(gè)過程稱為乳化。乳化劑的作用:1.降低外表張力的作用2.保護(hù)作用3.增溶作用50oC時(shí)單體在水與乳化劑水溶液中的溶解度介質(zhì)單體單體溶解度（重量%）水0.093M軟脂酸鉀S0.038S1.45水2.8%脂肪皂液B0.19B1.06增溶作用不同乳化劑形成膠束的最低濃度為臨界濃度(criticalmicelleconcentration,CMC)親水親油平衡值(HIB),其數(shù)值越大,外表活性劑的親水性越大。外表活性劑HIB值范圍及其應(yīng)用HIB范圍應(yīng)用3~6油包水(W/O)乳化劑7~9潤(rùn)滑劑8~18水包油(O/W)乳化劑13~15洗滌劑15~18增溶劑

乳化劑CMC(克分子/升)（重量%）

陰離子型羧酸鹽RCOONa月桂酸鉀0.01250.30硬脂酸鉀0.00050.016油酸鉀0.00120.04松香酸鉀0.0120.39磺酸鹽RSO3Na對(duì)十二烷基苯磺酸鈉0.00160.055十二烷基磺酸鈉0.00590.26硫酸酯鹽ROSO3Na月桂醇硫酸鈉鹽0.00870.25陽(yáng)離子型季銨鹽十六烷三甲基溴化銨0.0010.036伯銨鹽RNH2.HCl十二烷銨鹽酸鹽0.0140.31非離子型多元醇的烷基醚三梨醇月桂酸單酯0.0020.067三相平衡點(diǎn)：乳化劑處于分子溶解狀態(tài)，膠束，凝膠三相平衡時(shí)的溫度。

乳化劑分子量t,oCCMC三相平衡點(diǎn)oCMol/dm3g/dm3

C11H23COONa222.3020-700.055.636C13H27COONa250.3550-700.00651.653C15H31COONa278.4050-700.00170.4762C17H35COONa306.4550-600.000440.1371C12H25SO4Na288.4035-600.0092.620C12H25SO3Na272.435-800.0112.333C12H25C6H4SO3Na348.550-700.00120.4

松香鈉皂

<0.01

濁點(diǎn)：非離子型乳化劑隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度。乳液聚合機(jī)理反響體系存在三相：水相，單體微珠，膠束。液滴：直徑1-10um數(shù)目：1010-1012cm-3總外表積：3×104cm2/cm3水相：引發(fā)劑、微量單體和乳化劑膠束：大局部乳化劑形成膠束50-150乳化劑聚集成直徑為4-5nm膠束數(shù)目：1017-1018cm-3增容的膠束直徑為6-10nm，總外表積：3×106cm2/cm3膠束單體增溶膠束引發(fā)加速M(fèi)/P乳膠粒單體液滴消耗完畢反響減速增大等速50A100A1000Aooo成核機(jī)理與單體的水溶性、乳化劑的濃度、引發(fā)劑的溶解性能有關(guān)。

〔1〕膠束成核難溶于水的單體進(jìn)行的乳液聚合〔2〕均相成核水溶性較好的單體進(jìn)行的乳液聚合〔3〕液滴成核液滴較小或用油溶性引發(fā)劑I

II

III時(shí)間h

聚合速率

乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線示意圖

I:成核期〔轉(zhuǎn)化率0-10%〕：存在液滴，膠束，乳膠粒。II:恒速階段〔轉(zhuǎn)化率10-50%〕：存在液滴，乳膠粒。III:降速期〔轉(zhuǎn)化率50-100%〕：存在乳膠粒。乳液聚合動(dòng)力學(xué)

a.聚合速率RP=kP[M][M.]

RP=kP[M]×

N:恒速階段乳膠粒濃度(個(gè)/cm3)NA:阿佛伽德羅常數(shù)b.聚合度

沒有鏈轉(zhuǎn)移的情況：Xn=〔Rp〕/〔Ri〕=kp[M]N/〔2RiNA〕通過增加乳膠粒的數(shù)目可同時(shí)提高聚合速率和分子量。恒速階段C.聚合物乳膠粒數(shù)N*四種自由基聚合方法的比較(自學(xué)〕[XA]:鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠苯乙烯〔25〕，丁二烯〔75〕，水〔180〕，乳化劑〔5〕，分子量調(diào)節(jié)劑〔十二烷基硫醇，0.5)熱膠:引發(fā)劑(過硫酸鉀,0.3),50oC冷膠:引發(fā)劑(異丙苯過氧化氫0.17,硫酸亞鐵,0.017),5-10oC產(chǎn)量最大的合成橡膠,汽車,電器,制鞋等.丁腈橡膠:丁二烯,丙烯腈乳液共聚,耐油橡膠.氯丁橡膠:電纜乳液聚合新技術(shù)－種子聚合將少量單體按乳液聚合制得種子膠乳〔50-100nm〕，然后將其〔1%-3%〕參加到正式乳液聚合配方中。其中單體、水溶性引發(fā)劑、水可按原定比例，參加的乳化劑的量要適量，使之只起保護(hù)和穩(wěn)定作用。種子膠粒被單體所溶脹，吸附水相中的自由基引發(fā)聚合，使粒子增大?？墒沽皆龃蟆?-2um),粒徑分布接近單分散。乳液聚合新技術(shù)－核殼乳液聚合核殼指以聚合物A為核，外層包覆聚合物B的膠乳粒子結(jié)構(gòu)。核可由硬聚合物如苯乙烯或其交聯(lián)共聚物組成，也可由軟聚合物如聚丙烯酸酯或其交聯(lián)物構(gòu)成。如果殼層A和殼層B相容，核殼間界線不清楚；反之發(fā)生相別離。

核殼間可以是離子鍵合、接枝共聚物過渡層或是A、B分子鏈互相貫穿形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此核殼乳液聚合是一種分子復(fù)合技術(shù)，是一種乳膠粒子結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)。常用的方法：種子乳液聚合。單體A先進(jìn)行乳液聚合形成聚合物A作種子乳液，然后參加單體B在引發(fā)劑存在下引發(fā)單體B聚合.參加單體B方法：使聚合物溶脹的溶脹法、半連續(xù)性〔連續(xù)滴加B〕饑餓法、間歇法〔一次參加B〕.引發(fā)劑類型也會(huì)顯著影響核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)化可在原料組成相同的情況下顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能及拉伸強(qiáng)度、抗沖、改善其透明性和加工性能，并可明顯降低成膜溫度。乳液聚合新技術(shù)－無(wú)皂乳液聚合聚合體系中不加乳化劑或只加微量乳化劑〔其濃度低于CMC)而實(shí)現(xiàn)乳液聚合的過程。實(shí)際上乳化劑是兩親性聚合物。共聚單體的種類，用量及體系的PH等對(duì)無(wú)皂乳液聚合的聚合速率乳液的穩(wěn)定性有很大影響。無(wú)皂乳液聚合獲得的膠乳穩(wěn)定性高、膠乳粒子的粒徑分布窄，產(chǎn)品的純度高。乳液聚合新技術(shù)－微乳液聚合微乳液是指兩種不相溶的液體由外表活性物質(zhì)所穩(wěn)定而形成熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、清亮透明的膠體分散體系。微珠液是靠乳化劑與助乳化劑〔一般為醇〕形成的界面層〔或稱復(fù)合液膜〕來維持其穩(wěn)定性。分散相珠滴的直徑:10-100nm區(qū)別于傳統(tǒng)乳液的另一特征：微乳液聚合的特點(diǎn)：乳化劑和助乳化劑的用量大;如苯乙烯的微乳液：St:4.85%,十二烷基硫酸鈉:9.05%1-戊醇:3.85%,水:82.5%2.聚合速率快,轉(zhuǎn)化率高;3.乳膠粒數(shù)目隨單體轉(zhuǎn)化率的提高而逐漸增多,乳膠粒直徑分布逐漸變寬;不能合成出固含量足夠高的O/W型聚合物微乳液。乳膠粒為納米級(jí)顆?！?-80nm),傳統(tǒng)法制備的乳膠粒粒徑〔100-150nm)。乳液聚合新技術(shù)－非水介質(zhì)的乳液聚合1.反相乳液聚合將水溶性單體溶于水中，借助乳化劑的作用使之分散在非極性液體中形成“油包水”〔W/O)型乳液而進(jìn)行的聚合。適用單體：丙烯酸，丙烯酰胺，乙烯基對(duì)苯磺酸鈉等。分散介質(zhì)：任何與水不互溶的有機(jī)液體，如烴類或鹵代烴。乳化劑：一般選擇其親水/親油平衡值〔HLB)在5左右，常采用非離子型乳化劑。這類乳化劑是靠水油親和力在分散水滴間產(chǎn)生隔離屏障。聚合速率和聚合度都高，反響條件溫和，易于散熱和控制，所得產(chǎn)品可直接應(yīng)用。乳液聚合新技術(shù)－非水介質(zhì)的乳液聚合2.非水介質(zhì)中的正相乳液聚合非水極性介質(zhì)：液氨，甲酰胺和甲酸等。液氨分散介質(zhì)：傳熱效率高，容易回收別離，所得乳液穩(wěn)定。但低溫下不能溶解引發(fā)劑和乳化劑。甲酸可捕獲自由基，導(dǎo)致引發(fā)效率低。甲酰胺為介質(zhì)，獲得乳液較穩(wěn)定，但聚合效率低。乳液聚合新技術(shù)－非水介質(zhì)的乳液聚合3.分散聚合單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶于分散介質(zhì)，聚合反響開始時(shí)是均相，但形成的聚合物不溶于分散介質(zhì)的沉淀聚合。聚合物鏈到達(dá)臨界鏈長(zhǎng)后，以小顆粒懸浮在介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系，常稱作P-OO乳液。分散聚合非水乳液的特點(diǎn)：固含量可達(dá)50%以上。2.制得產(chǎn)品性能好：耐水性、光澤度、透明性、力學(xué)性能優(yōu)于水乳型產(chǎn)品。3.乳液的粘度低,易施工,枯燥快,不會(huì)使基材變形和生銹。4.聚合物的顆粒的粒徑大,粒徑分布窄,球形性好。適用的單體：苯乙烯、氯乙烯、乙烯、丙烯等油溶性單體；丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性單體。常用的分散介質(zhì):低級(jí)醇、酸和胺等常用的穩(wěn)定劑：聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸等常用引發(fā)劑：AIBN,BPO乳液聚合新技術(shù)－輻射乳液聚合輻射乳液聚合是指單體水乳膠在高能射線(60Coγ射線)輻照下使分散介質(zhì)水分解成自由基而引發(fā)單體聚合的方法.輻射乳液聚合的特點(diǎn):自由基的生成速率可通過改變輻射劑量率(rad/s)來調(diào)節(jié);可使聚合在低溫下進(jìn)行;輻射聚合所得乳膠粒的尺寸分布和相對(duì)分子量分布均比化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)要窄,假設(shè)用于聚合物接枝,不僅接枝效率和接枝側(cè)鏈的相對(duì)分子質(zhì)量均高于化學(xué)接枝,而且乳膠粒外表和內(nèi)部都可接枝。缺點(diǎn):乳化劑等均會(huì)接枝到聚合物上,也容易導(dǎo)致聚合物支化。乳液聚合新技術(shù)－超濃乳液聚合

超濃乳液聚合是單體在乳化劑和攪拌作用下分散成被液膜隔離的多面液胞,液胞中的單體和引發(fā)劑在一定溫度下引發(fā)聚合，形成聚合物粒子的聚合過程。超濃乳液聚合的特點(diǎn)：乳液中液胞內(nèi)的單體濃度高、流動(dòng)性低，可提早出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，其聚合速率和聚合物分子量比相應(yīng)的本體聚合高，并可獲得高固含量的單分散聚合物膠乳粒子；2、可通過選用適宜的乳化劑和濃度、改變PH等條件來控制液胞的尺寸，進(jìn)一步控制乳膠粒子的大小和分布。超濃乳液聚合有一步法和兩步法。一步法：將含有引發(fā)劑的單體在攪拌下連續(xù)滴加到含乳化劑的水溶液中,控制攪拌和單體滴加速度以防止相別離.然后將超濃乳液轉(zhuǎn)入離心試管中,在緩和條件下離心,使乳液更加密實(shí),最后在一定溫度下聚合;二步法:先將單體參加引發(fā)劑預(yù)聚至一定轉(zhuǎn)化率,然后在室溫下將預(yù)聚物溶液在攪拌下加到含乳化劑的水溶液中,以后的離心、聚合同一步法。超濃乳液聚合類型:水包油型(O/W)和油包水型(W/O)常用的乳化劑:陰離子型如十二烷基硫酸鈉或脂肪酸皂O/W型引發(fā)劑:AIBN,BPOW/O型引發(fā)劑:過硫酸鹽或氧化-復(fù)原引發(fā)體系可制備亞微米微膠囊乳液聚合新技術(shù)－超臨界CO2作介質(zhì)的分散(乳液)聚合聚合體系組成:單體、引發(fā)劑、分散穩(wěn)定劑、液態(tài)CO2引發(fā)劑：AIBN,BPO單體:AA,MMA,St等分散穩(wěn)定劑:分子的一端〔段〕可溶于CO2,而另一端(段)可與形成的聚合物錨合的雙親性嵌段或接枝共聚物(類似乳化劑)。如苯乙烯-b-二甲基硅氧烷兩嵌段共聚物。分散聚合是在帶攪拌的壓力釜中進(jìn)行,反響器先通氬氣,再依次參加液態(tài)CO2、單體、引發(fā)劑〔單體質(zhì)量的1%〕和分散穩(wěn)定劑〔單體質(zhì)量的3%-5%〕，攪拌混合均勻,然后加熱至60-65℃,再通入新鮮的CO2使系統(tǒng)壓力到達(dá)20-38MPa,約20-30min后聚合體系由透明溶液轉(zhuǎn)為完全渾濁,說明已生成了聚合物,聚合一段時(shí)間后,冷卻至室溫,解除壓力即得白色聚合物。超臨界CO2作為分散介質(zhì)的分散聚合的特點(diǎn):單體轉(zhuǎn)化率高(>90%),可制得分子量分布窄(PDI=1.01-2.1)、粒徑分布窄(1.1-1.3)的高分子量單分散均聚物及核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物乳液;可以用硫醇作分子量的調(diào)節(jié)劑;由于超臨界CO2具有超臨界流體萃取作用,所以在聚合完成后可通過解除壓力完全移出未反響的單體、少量有機(jī)物和雜質(zhì),得到較純潔的白色粒狀聚合物,從而防止了處理大兩有機(jī)溶劑或乳液廢水對(duì)環(huán)境的污染;4.CO2廉價(jià)、無(wú)毒、不燃，所以超臨界CO2為分散介質(zhì)的分散(乳液〕聚合可謂是一種既經(jīng)濟(jì)又平安的“環(huán)境友好”聚合方法。乳液接枝摻合法生產(chǎn)ABS樹脂產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的熱塑性工程塑料；復(fù)雜的聚合物共混體系。先用乳液聚合制備聚丁二烯乳液，丁苯乳液或丁腈乳膠，以此為軟核，局部苯乙烯，丙烯腈在軟核的外表聚合形成殼層，硬殼單體在交界處與軟組分發(fā)生接枝共聚合。耐沖擊，化學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性好，尺寸穩(wěn)定，易于加工。用途：家電，汽車等。

四、幾種聚合物簡(jiǎn)介

1.聚乙烯〔PE〕按合成方法：高壓聚乙烯LDPE低壓聚乙烯HDPEa.高壓聚乙烯〔本體聚合〕優(yōu)點(diǎn)：具有良好機(jī)械強(qiáng)度，電絕緣性，耐寒性和化學(xué)穩(wěn)定性，吸水透氣性低，無(wú)毒。

缺點(diǎn)：透明度，光澤度，耐熱性，耐油性，印刷性不理想。

薄膜改性：與異種薄膜層合共聚-----與VAc(10-40%)的共聚(EVA),良好的拉伸強(qiáng)度,抗沖擊強(qiáng)度,軟管,熱溶膠.b.低壓聚乙烯

〕機(jī)械強(qiáng)度較大HDPE:管材、容器、農(nóng)膜等LLDPE:薄膜、包裝材料等2.聚丙烯〔PP〕配位聚合制得優(yōu)良性能：比重輕，外表硬，耐磨性及透明性比PE好，耐熱性更高，絕緣性及耐化學(xué)腐蝕性好。缺點(diǎn)：脆點(diǎn)較高，耐日光紫