《儀器分析》課件-7氣相色譜法

氣相色譜法氣相色譜儀01PARTONE（一）氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)1.氣路系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的氣路系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測(cè)量流量的準(zhǔn)確性，對(duì)色譜結(jié)果均有很大的影響。第一節(jié)氣相色譜儀氣路系統(tǒng)

常用的載氣有氮?dú)夂蜌錃?，也有用氦氣、氬氣等。載氣的凈化，需經(jīng)過裝有活性炭或分子篩的凈化器，以除去載氣中的水、氧等不利的雜質(zhì)。流速的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定是通過減壓閥、穩(wěn)壓閥和針形閥串聯(lián)使用后達(dá)到。2.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣器和氣化室兩部分。進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。進(jìn)樣的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長短，試樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。（1）進(jìn)樣器

液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器。氣體樣品的進(jìn)樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥定量進(jìn)樣。（2）氣化室

為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應(yīng)。3.分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。（1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2~4mm，長1~3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。（2）毛細(xì)管柱又叫空心柱，涂載體空心柱。空心毛細(xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為0.2~0.5mm，長度30~300m，呈螺旋型。

色譜柱的分離效果除與柱長、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有關(guān)。

4.控制溫度系統(tǒng)

溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。

控制溫度主要指對(duì)色譜柱、氣化室、檢測(cè)室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，一般采用程序升溫法進(jìn)行。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。5.檢測(cè)和放大記錄系統(tǒng)（1）檢測(cè)系統(tǒng)根據(jù)檢測(cè)原理的差別，氣相色譜檢測(cè)器可分為濃度型和質(zhì)量型兩類。

濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。（2）記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)是一種能自動(dòng)記錄由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)的裝置。圖1色譜儀的基本結(jié)構(gòu)圖2102G型氣相色譜儀圖3GC-7890氣相色譜儀

帶色譜工作站圖46890氣相色譜儀

毛細(xì)管柱色譜（美國安捷倫科技公司Agilent)

圖1、色譜過程圖2、色譜圖ABKA>KB氣相色譜固定相02PARTTWO氣相色譜固定相可分為液體固定相和固體固定相兩類。一、液體固定相液體固定相是將固定液均勻涂漬在載體而成。（一）固定液

1.對(duì)固定液的要求固定液一般為高沸點(diǎn)的有機(jī)物，能做固定相的有機(jī)物必須具備下列條件：

第二節(jié)氣相色譜固定相第一，熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不發(fā)生聚合、分解或交聯(lián)等現(xiàn)象，且有較低的蒸汽壓，以免固定液流失。通常，固定液有一個(gè)“最高使用溫度”;第二，化學(xué)穩(wěn)定性好，固定液與樣品或載氣不能發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng);

第三，固定液的粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布;

第四，各組分必須在固定液中有一定的溶解度，否則樣品會(huì)迅速通過柱子，難于使組分分離。2.固定液和組分分子間的作用力

固定液為什么能牢固地附著在載體表面上，而不為流動(dòng)相所帶走？為什么樣品中各組分通過色譜柱的時(shí)間不同？這些問題都涉及到分子間的作用力。前者，取決于載體分子與固體分子間作用力的大??；后者，則與組分、固定液分子相互作用力的不同有關(guān)。分子間的作用力是一種極弱的吸引力，主要包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等。如在極性固定液柱上分離極性樣品時(shí)，分子間的作用力主要是靜電力。被分離組分的極性越大，與固定液間的相互作用力就越強(qiáng)，因而該組分在柱內(nèi)滯留時(shí)間就越長。又如存在于極性分子與非極性分子之間的誘導(dǎo)力。3.固定液的分類

目前用于氣相色譜的固定液有數(shù)百種，一般按其化學(xué)結(jié)構(gòu)類型和極性進(jìn)行分類:（1）按固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類把具有相同官能團(tuán)的固定液排在一起，然后按官能團(tuán)的類型不同分類，這樣就便于按組分與固定液“結(jié)構(gòu)相似”原則選擇固定液時(shí)參考。（2）按固定液的相對(duì)極性分類極性是固定液重要的分離特性，按相對(duì)極性分類是一種簡便而常用的方法

4.固定液的選擇

在選擇固定液時(shí)，一般按“相似相溶”的規(guī)律選擇，因?yàn)檫@時(shí)的分子間的作用力強(qiáng)，選擇性高，分離效果好。在應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況并按如下幾個(gè)方面考慮：第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。非極性固定液對(duì)樣品的保留作用，主要靠色散力。分離時(shí)，試樣中各組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱。

第二，中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定液。在這種情況下，組分與固定液分子之間的作用力主要為誘導(dǎo)力和色散力。分離時(shí)組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱。

第三，強(qiáng)極性的試樣應(yīng)選用強(qiáng)極性固定液。此時(shí)，組分與固定液分子之間的作用主要靠靜電力，組分一般按極性從小到大的順序流出。

第四，具有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有酸性或堿性基團(tuán)的高分子多孔微球，組分一般按相對(duì)分子質(zhì)量大小順序分離。第五，能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液。各組分將按形成氫鍵的能力大小順序分離。

第六，對(duì)于復(fù)雜組分，可選用兩種或兩種以上的混合液，配合使用，增加分離效果。（二）載體

載體是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一層薄而勻的液膜。載體應(yīng)有如下的特點(diǎn)：

第一，具有多孔性，即比表面積大；第二，化學(xué)惰性且具有較好的浸潤性；第三，熱穩(wěn)定性好；第四，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎。1.載體的種類及性能

載體可以分成兩類：硅藻土類和非硅藻土類。

硅藻土類載體是天然硅藻土經(jīng)煅燒等處理后而獲得的具有一定粒度的多孔性顆粒。按其制造方法的不同，可分為紅色載體和白色載體兩種。

紅色載體因含少量氧化鐵顆粒而呈紅色。其機(jī)械強(qiáng)度大，孔徑小，比表面積大，表面吸附性較強(qiáng)，有一定的催化活性，適用于涂漬高含量固定液，分離非極性化合物。

白色載體是天然硅藻土在煅燒時(shí)加入少量碳酸鈉之類的助熔劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)化為白色的鐵硅酸鈉。白色載體的比表面積小，孔徑大，催化活性小，適用于涂漬低含量固定液，分離極性化合物。二、氣固色譜固定相用氣相色譜分析永久性氣體及氣態(tài)烴時(shí)，常采用固體吸附劑作固定相。在固體吸附劑上，永久性氣體及氣態(tài)烴的吸附差別較大，故可以得到滿意的分離。1.常用的固體吸附劑主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。2.人工合成的固定相作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物，它既是載體又起固定相的作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再使用。由于是人工合成的，可控制其孔徑的大小及表面性質(zhì)。氣路系統(tǒng)氣相色譜檢測(cè)器03PARTTHREE第三節(jié)氣相色譜檢測(cè)器

氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：（l）濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。（2）質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。－.熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。

二、火焰離子化檢測(cè)器（FID）

火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。它的特點(diǎn)是：靈敏度很高，能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬；結(jié)構(gòu)、操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。主要缺點(diǎn)：不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。1.結(jié)構(gòu)三.電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器,只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng)1．電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，進(jìn)入檢測(cè)器的載氣在63Ni或3H放射源的照射下發(fā)生電離，產(chǎn)生的各種離子在恒定電場(chǎng)的作用下形成恒定的基流。當(dāng)有電負(fù)性較大的試樣進(jìn)入時(shí)，會(huì)捕獲帶正電的離子，而使基流降低，形成倒峰，組分濃度越高，倒峰愈大四.火焰光度檢測(cè)器(FPD)

火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定?；鹧婀舛葯z測(cè)器的結(jié)構(gòu)

2．火焰光度檢測(cè)器的工作原理

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷。五.原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）

原子發(fā)射檢測(cè)器是90年代最新型的一種檢測(cè)器，其結(jié)構(gòu)見下圖工作原理如下：將被測(cè)組分導(dǎo)入一個(gè)與光電二極管陣列光譜檢測(cè)器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜

分離操作條件的選擇04PARTFOUR

第四節(jié)色譜分離操作條件的選擇根據(jù)基本色譜分離方程式及范氏理論，可指導(dǎo)選擇色譜分離的操作條件。1．柱長的選擇固然增加柱長可使理論塔板數(shù)增大，但同時(shí)使峰寬加大，分析時(shí)間延長。因此，填充柱的柱長要選擇適當(dāng)。過長的柱子，總分離效能也不一定高。一般情況下，柱長選擇以使組分能完全分離，分離度達(dá)到所期望的值為準(zhǔn)。具體方法是選擇一根極性適宜，任意長度的色譜柱，測(cè)定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長是否適宜。2.載氣及其流速的選擇

曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小，柱效最高，其相應(yīng)的流速是最佳流速.

從圖可知，

當(dāng)u較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u是影響板高的主要因素，此時(shí)，宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（N2，Ar），以使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。

當(dāng)u較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu起主導(dǎo)作用，宜選擇相對(duì)分子質(zhì)量小的載氣(H2,He)，使組分有較大的擴(kuò)散系數(shù)，減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。當(dāng)然，載氣的選擇還要考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)。

3．柱溫的選擇

柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱溫同時(shí)又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。另外，為了改善分離，提高選擇性，往往希望柱溫較低，這又增長了分析時(shí)間。因此