碳纖維的表面處理

碳纖維表面處理碳纖維作為一種具有高強(qiáng)度高模量的先進(jìn)材料，通常需要與其他基體材料進(jìn)行復(fù)合制備成復(fù)合材料進(jìn)行使用。由于碳纖維本身經(jīng)過1300℃以上的高溫處理，纖維中90%以上由5.3.1由于碳纖維表面處理對其復(fù)合材料性能提高的作用，因此表面處理方法的研究也是碳纖維制備技術(shù)研究的重點(diǎn)。經(jīng)過多年的研究，科研工作者開發(fā)了多種對碳纖維進(jìn)行表面處理方法，表5.11列出了可以對碳纖維進(jìn)行表面處理的不同方法及其影響因素。在這些處理方法中，目前應(yīng)用在工業(yè)化生產(chǎn)上的基本上都是電解氧化法。表5.11碳纖維表面處理方法和影響因素序號類型處理方法影響因素1氣相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空氣、水蒸氣/空氣、NO/空氣時間、溫度、濃度、流量2液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/H2SO4、NaClO3/H2SO4、KMnO4/H2SO4時間、溫度、組成比例、3電解氧化氨水、碳酸氫銨、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液時間、電壓、電流密度、電解質(zhì)濃度4催化氧化硝酸銅、醋酸銅、硝酸鉛、硝酸亞鉛、硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸鉍、釩酸鹽、鉬酸鹽時間、溫度、催化劑量5電引發(fā)聚合物涂層丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷時間、電壓、電流、溶劑、單體濃度6聚合物電沉積涂層苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚與馬來酸酐共聚物時間、電壓、電流、溶劑、共聚物離子濃度7表面涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑樹脂組成含量、涂覆量8高溫氣相沉積SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶須、碳溫度、時間、載氣、試劑含量9表面聚合物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、異氰酸酯時間、氧化程度、接枝量、濃度10等離子體處理O2、NH3、Ar、N2、空氣、SiC涂層、AN聚合時間、真空度、功率、流動速度11電子輻照γ射線等輻照劑量、時間5.3.1氣相氧化法是將碳纖維暴露在氣相氧化劑(如空氣、氧等)中，在加溫、加催化劑等特殊條件下使其表面氧化生成一些活性基團(tuán)(如羥基和羧基)。氣相氧化處理可以有效提高碳纖維與基體間的界面剪切強(qiáng)度。如將碳纖維在450℃的空氣氣氛中氧化10分鐘，所制備的復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有所提高；采用濃度為0.5-15mg/L的臭氧連續(xù)導(dǎo)入碳纖維表面處理爐中進(jìn)行表面處理，碳纖維的界面剪切強(qiáng)度可達(dá)78-105MPa；氧氣氣氛中用鹵素、二氧化硫等做抑制劑，也可有效改善表面特性。氣相氧化法的優(yōu)5.3.1液相氧化法是利用強(qiáng)氧化性液體或者溶液，如硝酸、重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫、過硫酸鉀等對碳纖維進(jìn)行表面處理，使其表面產(chǎn)生羧基、羥基、羰基等含氧基團(tuán)，從而達(dá)到增強(qiáng)與樹脂界面結(jié)合的目的。由于液相氧化法較氣相氧化法較為溫和，氧化程度較容易控制，不易使纖維產(chǎn)生過度氧化影響其力學(xué)性能，是研究較多的方法之一。但該方法由于處理時間較長，很難與碳纖維生產(chǎn)線匹配，通常用于碳纖維的間歇表面處理，而且強(qiáng)氧化性液體對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，也不利于從碳纖維中清除干凈。5.3.1催化氧化法是利用金屬鹽類對碳纖維進(jìn)行催化氧化，該方法可以有效提高表面處理速度，但由于碳纖維與催化劑很難均勻接觸，其氧化均勻性受到影響，并且也存在催化劑清除困難的問題。該方法基本只停留在研究階段。5.3.1電引發(fā)聚合物涂層、聚合物電沉積涂層、表面聚合物接枝和表面涂覆等方法都是在碳纖維表面引入一薄層聚合物膜，從而達(dá)到與基體樹脂匹配的效果。其中電引發(fā)聚合物涂層、聚合物電沉積涂層都是利用碳纖維本身具有導(dǎo)電性的特點(diǎn)，在電場的作用下在碳纖維表面引發(fā)聚合或者沉積聚合物，從而引入活性基團(tuán)，提高與基體樹脂的界面結(jié)合。表5.12為不同涂層類型對碳纖維復(fù)合材料性能的影響。經(jīng)過電化學(xué)涂層改性后，碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度都比未處理時有明顯提高，并且在一些條件下還可以提高抗沖擊強(qiáng)度。但是這些方法本身并不真正改變碳纖維表面結(jié)構(gòu)，因此基本不會對碳纖維力學(xué)影響產(chǎn)生明顯影響。同時根據(jù)基體樹脂的特點(diǎn)選擇合適的單體或者聚合物，可以較好地達(dá)到提高復(fù)合材料性能的目的。涂層厚度和均勻性控制是這些方法的難點(diǎn)。表5.12電化學(xué)涂層對碳纖維復(fù)合材料性能的影響KHSO4/KOH46.827.119.70.58K2SO4/KOH48.428.719.70.59KNO3/KOH48.828.420.40.58KClO4/KOH50.329.720.60.595.3.1近些年來，高能量電子輻照技術(shù)也被用來作為碳纖維表面處理的手段。高能量電子輻照通常采用Co60γ射線，輻照劑量從幾十到幾百kGy。由于γ射線具有極高能量（1.17和1.33MeV）,具有極強(qiáng)的穿透性，因此可以在任何溫度下無需催化劑存在條件下在氣、固、液材料中引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，具有無污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，并且對碳纖維還可以在收卷后進(jìn)行，或者對碳纖維織物進(jìn)行直接處理，而無需考慮織物大小、形狀、厚度等。圖5.40為利用γ射線對碳纖維進(jìn)行處理的裝置示意圖。圖5.41為不同劑量γ射線輻照后碳纖維的表面形貌變化，可以看出輻照后碳纖維表面形貌發(fā)生了很大變化，合適劑量的輻照使得纖維表面溝槽變細(xì)變多，有利于IFSS的提高。圖5.40γ射線處理碳纖維裝置示意圖圖5.41不同劑量γ射線處理后碳纖維的表面形貌5.3.25.3.2碳纖維經(jīng)過表面處理后，由于物理、化學(xué)及涂層的作用，其表面形貌必然發(fā)生改變。掃描電子顯微鏡（SEM）能夠比較直觀地反應(yīng)碳纖維表面處理后表面形貌的變化。采用原子力顯微鏡（AFM）可以觀察到1μm2區(qū)域碳纖維三維立體形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時可以給出表面粗糙度的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。圖5.42為不同電解質(zhì)陽極氧化處理后纖維的形貌，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面處理后，碳纖維表面溝槽有所減少。通過AFM譜圖的表面粗糙度分析，經(jīng)過電化學(xué)氧化表面處理后，纖維的表面粗糙度由于物理化學(xué)的刻蝕作用有明顯降低（圖5.43）。圖5.42不同電解質(zhì)陽極氧化處理后纖維的形貌。圖5.43碳纖維的表面AFM圖（a:未處理b:碳酸氫銨處理c:碳酸銨處理d:磷酸銨處理）5.3.2經(jīng)過不同表面處理的碳纖維，其表面含氧官能團(tuán)主要有羧基、羥基和羰基。碳纖維表面的含氧官能團(tuán)可以用X-射線電子能譜（XPS）、熱失重分析（TGA）、電位滴定、酸堿滴定等進(jìn)行分析。XPS可以檢測碳纖維表面含氧官能團(tuán)的種類、濃度等，是一種較為靈敏、可靠的方法。一般通過對XPS譜圖的分峰處理，以O(shè)1s/C1s來評價處理效果，同時通過分峰處理，還可以得到羥基、羧基、羰基等的相對含量。表5.15為經(jīng)過不同條件處理后碳纖維C、O、N等元素的摩爾分?jǐn)?shù)，可以看出經(jīng)過處理后經(jīng)過表面處理后，纖維表面C含量降低，O和N含量提高，O/C和N/C均提高。圖5.44為碳纖維表面XPS譜圖及其分峰示意圖，其中284.6eV為C-C的結(jié)合能，286.6eV為C-OH的結(jié)合能，288eV為C=O的結(jié)合能，291為羧基的結(jié)合能。碳纖維由于帶有含氧官能團(tuán)，因此在真空或者惰性氣氛下，碳纖維的熱失重與含氧官能團(tuán)的數(shù)量密切相關(guān)。一般在300-600℃下失重為羧基裂解產(chǎn)生的CO2，在600-1000℃下失重為羥基、羰基裂解產(chǎn)生CO表5.15碳纖維表面C、O、N等元素摩爾分?jǐn)?shù)處理時間C1s/%O1s/%N1s/%O/CN/C未處理91.426.701.880.0730.02090s80.3111.715.430.1460.068120s81.8912.202.720.1490.033150s80.6112.483.360.1550.042圖5.44表面處理后碳纖維XPS譜圖及分峰處理5.3.2碳纖維經(jīng)表面處理后，由于纖維表層氧等的結(jié)合以及刻蝕作用，纖維表層石墨化程度降低，石墨微晶變小。由于拉曼光譜分析中激光對碳纖維的穿透深度為幾十納米，對纖維進(jìn)行拉曼光譜測試也是有效表征碳纖維表層石墨化程度變化。經(jīng)過表面處理之后,D峰和G峰均有一定程度的分開，半高寬減小,并且兩峰的拉曼峰位向高波數(shù)輕微偏移（圖5.45）。圖5.45表面處理后碳纖維的拉曼光譜及其分峰處理XRD是研究碳纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最常用的方法。將碳纖維磨成粉末進(jìn)行XRD掃描可在一定程度表征由于纖維表層石墨晶體結(jié)構(gòu)變化引起的整體晶體結(jié)構(gòu)的變化，但這樣無疑降低了測試的靈敏度。利用XRD表征碳纖維表面處理效果需要采用其纖維附件對纖維整體進(jìn)行XRD測試，通過比較處理前后的纖維晶體結(jié)構(gòu)變化來間接衡量處理效果。5.3.2碳纖維表面處理后，表面能增加，能顯著改善碳纖維與水、有機(jī)溶劑以及基體樹脂之間的潤濕性，使接觸角減少。表面能的測定通常通過測定接觸角，再根據(jù)極化方程來計(jì)算。這種方法所用儀器簡單、操作簡便，是測定碳纖維表面處理后潤濕性變化的一種有效方法。表5.16為表面處理前后碳纖維浸潤性和接觸角的變化。圖5.46為不同表面處理后碳纖維的接觸角變化，對于未處理的碳纖維和石墨纖維，測得的接觸角分別為104和115o。隨表面處理時間延長，潤濕性提高，接觸角減少。表5.16碳纖維表面浸潤性變化未處理等離子體陽極氧化浸潤增量/mg87.3119.3122.2接觸角θ/o71.562.258.4圖5.46不同表面處理后碳纖維表面接觸角的變化5.3.2碳纖維表面處理效果最直接有效的表征方法是層間剪切強(qiáng)度（ILSS）或者界面剪切強(qiáng)度（IFSS）的測試。碳纖維的層間剪切強(qiáng)度測試方法按國標(biāo)GB3357-82進(jìn)行，測試樣品纖維體積含量60%左右，尺寸為長*寬*厚=10mm*5mm*2mm，測試跨距5mm，加載速度10mm/min，每個樣品測試10次，取平均值。ILSS計(jì)算公式為：其中P為斷裂負(fù)荷，b為樣品寬度，d為樣品厚度。IFSS數(shù)值與所用樹脂體系、纖維體積含量、單向板纖維排布、空隙率等密切相關(guān)。采用環(huán)氧6101樹脂體系，通常碳纖維的ILSS應(yīng)達(dá)到90MPa以上，而采用環(huán)氧AG80體系，ILSS則應(yīng)在120MPa以上。該方法是對碳纖維處理效果最直接有效的評價，但對樣品制備要求較高，需要碳纖維樣品量較多。界面剪切強(qiáng)度IFSS是另外一種能夠直觀表征碳纖維表面處理效果的參數(shù)。一般以纖維單絲形式進(jìn)行測試，并利用數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到纖維和樹脂之間的IFSS。測試方法有單絲斷裂法、單絲拔出法、微脫粘法、單絲頂出法等，這些方法的優(yōu)點(diǎn)是所需樣品量少，但測試得到的IFSS值受樣品制備、數(shù)據(jù)解析等的影響較大，不同方法得到的數(shù)值差異較大。單絲斷裂法是將一根纖維埋入樹脂中制成拉伸試樣，通過對試樣進(jìn)行拉伸，纖維在試樣中發(fā)生碎裂，利用纖維強(qiáng)度和碎裂長度計(jì)算IFSS。該方法是基于單纖維復(fù)合材料在延伸過程中，當(dāng)復(fù)合材料延伸率達(dá)到纖維斷裂延伸率時，纖維發(fā)生斷裂。當(dāng)纖維-基體界面發(fā)生破壞，拉伸應(yīng)力將不能傳導(dǎo)到纖維上，纖維斷裂終止，斷裂長度達(dá)到飽和時纖維長度為臨界長度。界面剪切強(qiáng)度由纖維臨界長度、纖維直徑和纖維的拉伸強(qiáng)度計(jì)算得到。單絲拔出法是將纖維單絲一端埋入樹脂中，利用單絲拉伸設(shè)備將纖維從樹脂中拔出，通過拔出應(yīng)力以及纖維直徑、埋入深度計(jì)算IFSS。單絲拔出法的樣品制備極為關(guān)鍵，過長的包埋深度常導(dǎo)致纖維在受拉過程中本身斷裂而不是纖維從基體中拔出,所以埋置深度一定要小于rσ/(2τ),其中σ為纖維抗拉強(qiáng)度,r為纖維半徑,τ為界面剪切強(qiáng)度，而太短又影響測試的準(zhǔn)確性。微脫粘法是將樹脂滴在碳纖維單絲上形成樹脂微球，利用鉗口卡住樹脂微球而對纖維進(jìn)行拉伸處理，使纖維從微球中脫粘拔出。在脫黏過程中沿碳纖維/樹脂基體形成的界面方向上產(chǎn)生剪切應(yīng)力，界面剪切強(qiáng)度計(jì)算公式為τ=F/πDfLe。式中τ為復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，F(xiàn)為小球發(fā)生脫黏時最大載荷，Df為碳纖維直徑，Le為埋入長度。埋入長度過長，纖維/樹脂間剪切強(qiáng)度超過了碳纖維單絲強(qiáng)度，此時碳纖維發(fā)生斷裂取代微球脫黏成為主要的破壞方式；而埋入長度過低，樹脂基體在碳纖維表面鋪展時形成的微球直徑小，上下剝離刀片形成的鉗口難以夾持，測試時易滑脫。因此，使用微脫黏法測界面剪切強(qiáng)度時，選取測試微球的直徑宜控制在40～80μm。利用微脫黏法測得復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度數(shù)值具有較大的分散性，這與纖維表面形成樹脂微球的半月板區(qū)域、脫黏過程中上下刀片形成的鉗口及碳纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。單絲頂出法使用堅(jiān)硬的金剛石壓頭將碳纖維從樹脂中壓出，界面剪切強(qiáng)度計(jì)算公式為τ=F/(2πRL)，其中τ為復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，F(xiàn)為頂出載荷，R為碳纖維半徑，L為頂出距離。在頂出過程中考慮的因素較多（如殘余應(yīng)力、摩擦因子等），存在主要問題是頂出過程中在垂直于滑移方向產(chǎn)生的側(cè)向力數(shù)值難以估計(jì)。5.3.3碳纖維經(jīng)過表面處理后最直接的影響是提高了纖維與樹脂間的界面結(jié)合性能，能夠使得復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度有明顯提高。通常碳纖維經(jīng)過表面處理后，由于物理化學(xué)的刻蝕等原因，碳纖維強(qiáng)度會有所降低，特別是在處理程度較高時，纖維強(qiáng)度下降明顯。也有報(bào)道經(jīng)過合適表面處理后，由于表面刻蝕使得纖維表面缺陷尺寸減少，碳纖維強(qiáng)度可以有一定提高。碳纖維的表面處理通常對模量基本沒有影響。對與陽極氧化表面處理，由于碳纖維在陽極氧化過程中作為陽極，通電時纖維表面均勻放出氧氣，隨電流密度增加，相應(yīng)的氧氣放出量增加使碳纖維上的薄弱點(diǎn)受到刻蝕，纖維強(qiáng)度出現(xiàn)降低。表5.17為碳纖維經(jīng)過陽極氧化后單絲強(qiáng)度及質(zhì)量變化。電流密度小于5mA/cm2時，纖維強(qiáng)度基本不變，電流密度繼續(xù)增加，纖維強(qiáng)度有一定下降。碳纖維經(jīng)過表面處理后，纖維質(zhì)量出現(xiàn)損耗，隨著電流密度的提高，質(zhì)量損失增大。表5.17碳纖維經(jīng)過陽極氧化后的單絲強(qiáng)度及質(zhì)量變化電流密度/mA/cm2拉伸強(qiáng)度/GPaCV/%質(zhì)量損失/%03.6811.4301.53.6214.730.0142.53.5815.570.0223.53.5212.390.03753.4711.78