第三章-某些定態(tài)體系薛定諤方程的解市公開課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

樊建芬HΨ=EΨ^

《量子化學(xué)》第三章一些定態(tài)體系薛定諤方程解Chapter3Schr?dingerequations’ssolutionsofsomesystems第1頁3.1方盒中自由粒子3.2粒子在中心力場中運(yùn)動3.3氫原子和類氫離子3.4線性諧振子3.5軌道角動量第2頁3.1方盒中自由粒子

設(shè)有一個(gè)方盒，三個(gè)邊長度分別為a,b,c。坐標(biāo)如右圖所表示。

盒內(nèi)位能為0，盒外位能為

，質(zhì)量為m粒子運(yùn)動被限制在方盒內(nèi)，則在盒外粒子出現(xiàn)幾率為0，即：。第3頁采取分離變量法求解：令代入上式,則粒子在盒內(nèi)運(yùn)動Schr?dinger方程為：第4頁上述方程中左邊三項(xiàng)分別只與x,y,z（獨(dú)立變量）相關(guān)，故每項(xiàng)只有分別為常數(shù)才能成立。設(shè)三項(xiàng)分別為Ex,Ey,Ez,則:(1)(2)(3)第5頁結(jié)合邊界條件，

以及歸一化條件

(1),(2)和(3)形式類似，有類似解.方程(1)有以下通解:第6頁可得:第7頁綜上，方盒中自由質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動狀態(tài)及其能量為：第8頁1.一維勢箱自由質(zhì)點(diǎn)

微觀粒子運(yùn)動特點(diǎn)Ψ0，n0狀態(tài)量子數(shù)其解為：能量及狀態(tài)均含有量子化特征第9頁波函數(shù)Ψ|Ψ|2幾率密度①箱內(nèi)粒子德布羅意波形類似于駐波.(1)解討論：第10頁最低能量值稱為零點(diǎn)能②除箱兩端外,Ψ=0處為節(jié)點(diǎn)，即粒子不出現(xiàn)位置。顯然，n↑,節(jié)點(diǎn)數(shù)↑，能量↑。③箱內(nèi)粒子能量是量子化。第11頁因?yàn)樽杂闪Ｗ觿菽転榱?，所以這個(gè)最低能量全部為動能。零點(diǎn)能存在說明微觀粒子不能處于動能為零靜止?fàn)顟B(tài)，而宏觀粒子完全能夠處于靜止?fàn)顟B(tài)。零點(diǎn)能存在是測不準(zhǔn)關(guān)系必定結(jié)果，是全部受一定勢場束縛微觀粒子一個(gè)量子效應(yīng)。第12頁

能量量子化，相鄰兩個(gè)能級差為：

顯然，m,l越小，能級差越大。當(dāng)m,l大到宏觀數(shù)量級時(shí)，能級差就很小，能夠看成是連續(xù)，量子效應(yīng)消失。

第13頁前者能級分裂現(xiàn)象極為顯著，后者能及間隔如此之小，完全能夠認(rèn)為能量改變是連續(xù)。比如:將一個(gè)電子9.1*10-31Kg束縛于長度為10-10m一維勢箱中，能級差為:若將一個(gè)質(zhì)量為1g物體束縛于長度為10-2m一維勢箱中，能級差為

可見，量子化是微觀世界特征之一。第14頁基態(tài)n=1箱中央第一激發(fā)態(tài)n=2不出現(xiàn)④最可幾位置(幾率密度分布)||2粒子在箱兩邊出現(xiàn)，而在箱中央不出現(xiàn)，運(yùn)動模式顯然無法用宏觀過程來描述。第15頁當(dāng)n→∞時(shí)，將分不清箱中各處幾率分布，趨向于均一概率分布，這種在量子數(shù)趨于很大時(shí)，量子力學(xué)過渡到經(jīng)典力學(xué)現(xiàn)象，稱為玻爾對應(yīng)原理。

總而言之，微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)可用波函數(shù)描述，沒有經(jīng)典軌道，只有概率密度分布，存在零點(diǎn)能，能量量子化，微觀粒子這些共性稱為“量子效應(yīng)”。

第16頁金屬中正離子有規(guī)律地排布，產(chǎn)生勢場是周期性，逸出功使處于金屬表面電子不能脫離金屬表面，如同勢墻一樣，略去勢能周期性改變，金屬中自由電子運(yùn)動可抽象為一個(gè)一維勢箱中運(yùn)動粒子。

一維勢箱是一個(gè)抽象并不存在理想模型，但它有實(shí)際應(yīng)用意義。(2)應(yīng)用：第17頁

共軛體系中

電子運(yùn)動也慣用一維勢箱模擬，（假設(shè)核和其它電子產(chǎn)生位能是常數(shù)），考慮每一端π電子運(yùn)動超出半個(gè)C-C鍵長,將共軛分子中全部C=C和C-C鍵長相加，再額外加一個(gè)C-C鍵長，即為勢箱長度。

慣用一維勢箱模型研究共軛分子光譜。主要是搞清

電子數(shù)目以及光譜產(chǎn)生時(shí)電子躍遷過程。

第18頁例1：解釋直鏈多烯烴伴隨碳鏈增加，吸收峰紅移現(xiàn)象。

答：在直鏈多烯烴分子中，2K個(gè)碳原子共有2K個(gè)

電子形成大

鍵，用一維勢箱模擬

電子運(yùn)動，設(shè)d

為兩個(gè)C原子間鍵長，則勢箱長度為a=2Kd,基態(tài)時(shí)，2K個(gè)

電子填在能量最低前K個(gè)軌道，當(dāng)受到激發(fā)時(shí)，第K個(gè)軌道上電子躍遷到K+1軌道產(chǎn)生吸收峰。

則：第19頁顯然，共軛鏈越長，K

越大，

E

越小，依據(jù)可知,吸收波長越長即伴隨共軛鏈增加，吸收峰紅移.這與試驗(yàn)事實(shí)吻合。第20頁解：一維勢箱中自由粒子，其德布羅意波形類似于駐波，波長

。

例2：依據(jù)駐波條件,導(dǎo)出一維勢箱中自由粒子能公式，并由此求出本征值譜。

依據(jù)德布羅意公式

則自由粒子能量為:

第21頁2.二維、三維勢箱中自由質(zhì)點(diǎn)邊長為a,b二維勢箱中自由質(zhì)點(diǎn)解為：第22頁二維或三維勢箱

?節(jié)面最可幾位置零點(diǎn)能簡并態(tài)邊長為a,b,c三維勢箱中自由質(zhì)點(diǎn)解為：第23頁ab①零點(diǎn)能③節(jié)面:

y=b/2平面以

12為例:②粒子最可幾位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)以二維勢箱（邊長a,b)為例：第24頁某種能量下簡并態(tài)數(shù)目

簡并度

簡并態(tài)：

1,1,2,1,2,1,2,1,1,,簡并度為3。能量相同狀態(tài)④簡并態(tài)例1：邊長為a立方勢箱自由粒子，求能量為簡并態(tài)及簡并度。第25頁例2：求邊長為a

和b

長方形勢場（其中a=2b）中，10個(gè)電子體系多重度。

解：在該勢場中，能級以下，

nx,ny=1,2,3…..第26頁1

11

51

2181

31132

12172

2241

41

20

顯然,該體系多重度為2S+1=2*1+1=3軌道能級及電子排布:nxny狀態(tài)能量(單位:)電子排布第27頁例3：比較邊長為a,b,c三維勢箱中自由粒子在

111

、

112和

121

狀態(tài)下最可幾位置。

解：①

111，粒子最可幾位置為

②

112，粒子最可幾位置為③

121，粒子最可幾位置為

目錄第28頁3.2粒子在中心力場中運(yùn)動粒子在中心力場中運(yùn)動理論是原子結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)。氫原子和類氫離子即為其經(jīng)典例子。

中心力場是指粒子位能只與其到某中心距離相關(guān)，即:

中心力場中粒子Schr?dinger方程為:

第29頁中心力場問題大多采取球極坐標(biāo)系:56第30頁球極坐標(biāo)系中，中心力場中粒子薛定諤方程為：R(r),

(

)和

(

)方程變量分離

第31頁引入了幾個(gè)常數(shù)補(bǔ)充：變量分離法三個(gè)獨(dú)立方程解積為f(x,y,z)=0解第32頁解積變量分離例：目錄第33頁3.3氫原子和類氫離子這是最簡單化學(xué)體系。這類體系結(jié)構(gòu)特征是原子核外只有一個(gè)電子,稱單電子體系。

電子運(yùn)動速度約106~107

m/s，核運(yùn)動速度約103m/s，電子繞核一圈，核只動10-13m,

為此，可采取核固定近似，只研究電子運(yùn)動。同時(shí),因?yàn)殡娮舆\(yùn)動速度小于光速，故可采取非相對論近似（即m=m0）。第34頁經(jīng)變量分離后得到

(

),

(

)和R(r)方程。

在核固定近似和非相對論近似下，采取球極坐標(biāo)系，氫原子和類氫離子體系中電子Schr?dinger方程為：第35頁直接解為:m=0,±1,±2,…1.

(

)方程解

復(fù)波函數(shù)尤拉公式二階常系數(shù)齊次方程m:變量分離時(shí)引入第36頁只有m=0時(shí),為實(shí)函數(shù),其余均為復(fù)函數(shù),指數(shù)函數(shù)中前系數(shù)即為m取值.第37頁2.

(

)方程解

聯(lián)屬勒讓德方程k:變量分離時(shí)引入k=l(l+1),

收斂l≥|m|整數(shù)第38頁l=0,1,2,3,…,。顯然，

l,m()為實(shí)函數(shù)，含有三角函數(shù)形式。三角函數(shù)冪次方?jīng)Q定l值.第39頁例:第40頁3.R(r)方程解

收斂

整數(shù)聯(lián)屬拉蓋爾方程

第41頁拉蓋爾函數(shù)

第42頁顯然，Rn,l(r)為實(shí)函數(shù),含有指數(shù)函數(shù)形式。

函數(shù)中項(xiàng)決定n

值.第43頁球極坐標(biāo)系薛定諤方程變量分離Φ(

)方程

(

)方程R(r)方程解積H原子和類氫離子復(fù)波函數(shù)綜上，第44頁4.解討論

(1)量子數(shù)n、l、m

決定①n—主量子數(shù)

電子所在殼層n=1，2，3，4…KLMN…電子離核無窮遠(yuǎn)處，能量為零。能級為負(fù)值，表達(dá)了查對電子吸引作用。單電子體系第45頁例：Li2+為單電子體系，其激發(fā)態(tài)2s1,2p1,能量相等,為簡并態(tài)。Li原子為多電子體系，其基態(tài)1s22s1和激發(fā)態(tài)1s22p1,其價(jià)電子組態(tài)分別為2s1,2p1,能量不相等,為非簡并態(tài)。第46頁玻爾磁子...,n-1,球形(s)啞鈴形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，軌道形狀例:Li2+激發(fā)態(tài)2p1,l=1,電子軌道角動量大小為。②

l—角量子數(shù)

軌道角動量軌道磁矩決定大小第47頁③

m—磁量子數(shù)

電子所在軌道(2l+1個(gè)可能取值)m=0,1,2,

l決定軌道磁矩在z軸分量軌道角動量在z軸分量負(fù)號是因?yàn)殡娮訋ж?fù)電第48頁分裂

軌道角動量和磁矩空間量子化已由原子光譜塞曼效應(yīng)所證實(shí)。原本簡并軌道在外磁場作用下發(fā)生能級分裂現(xiàn)象，稱為塞曼效應(yīng)。

例：單電子體系中3個(gè)2p軌道能量相同。但它們在磁場中能級發(fā)生分裂。

第49頁電磁理論：外磁場，沿Z軸軌道磁矩作用能第50頁五個(gè)能級簡并

d軌道在外磁場中能級分裂情形如右圖所表示。綜上，三個(gè)量子數(shù)詳細(xì)意義，以2p,3d軌道為例：

m=-10+12pn=2l=1m=-2-10+1+23d

n=3l=2第51頁單電子體系n殼層軌道簡并度＝n2主量子數(shù)為n殼層可容納電子2n2個(gè)。例：H原子，n=2時(shí)，2s,2px,2py,2pz軌道簡并度為4，能夠容納電子數(shù)為8。l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l(2)簡并度第52頁d

d

rd

rsindrdrrsin

空間小體積元(3)歸一化方程第53頁則有以下歸一化方程:第54頁(4)實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)復(fù)波函數(shù)實(shí)波函數(shù)態(tài)迭加原理第55頁實(shí)軌道態(tài)迭加原理30第56頁實(shí)函數(shù)復(fù)函數(shù)例2：關(guān)于d軌道,直接解以下：第57頁第58頁注意；復(fù)波函數(shù)是氫原子中電子共同本征函數(shù).

而實(shí)波函數(shù)僅是本征函數(shù),但不是本征函數(shù).軌道（軌道波函數(shù)）描述需用三個(gè)量子數(shù)n,l,m。

(5)軌道波函數(shù)、自旋波函數(shù)和完全波函數(shù)第59頁例：2pz軌道上向上自旋電子：n=2,l=1,m=0，ms=1/2例：2pz軌道即：n=2,l=1,m=0例：3d+2軌道即：n=3,l=2,m=+2

n,l,m電子同時(shí)軌道運(yùn)動自旋運(yùn)動

自旋波函數(shù)電子運(yùn)動則需要用四個(gè)量子數(shù)n,l,m,ms,

ms—自旋量子數(shù)。第60頁電子軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動彼此獨(dú)立，單電子完全波函數(shù)為軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)之積，即為：稱之為自旋—軌道。(也稱軌—旋)在主量子數(shù)為n殼層中，有n2個(gè)空間軌道，有2n2個(gè)自旋—軌道，可填入2n2個(gè)電子。例：2pz

：第61頁①能量；②軌道角動量和軌道磁矩大??；③軌道角動量和z軸夾角；④節(jié)面?zhèn)€數(shù)、位置。例：試計(jì)算H原子2pz軌道上電子：解：2pz

軌道：n=2,l=1,m=0①第62頁②１個(gè)節(jié)面，在xy平面④軌道角動量和z軸夾角是90°③目錄第63頁3.4線性諧振子其Schr?dinger方程為：

雙原子分子振動時(shí)，位移大約到達(dá)原子間平衡距離百分之一，這種振動能夠近似看作質(zhì)量為u質(zhì)點(diǎn)諧振動。u為折合質(zhì)量，

第64頁采取多項(xiàng)式法，結(jié)合邊界條件(∞)=

(-∞)=0以及歸一化條件,可求得上述方程解為：

n

=0,1,2,…….(自然數(shù))第65頁Hn(

)—厄爾米特多項(xiàng)式,含有奇函數(shù)偶函數(shù)n

=1,3,5…n

=0,2,4…奇偶性其中為諧振子固有振動頻率,第66頁奇函數(shù)偶函數(shù)第67頁解討論：(3)鑒于厄爾米特多項(xiàng)式奇偶性，諧振子德布羅意波波形含有奇偶性,以下列圖所表示。其奇偶性與狀態(tài)量子數(shù)n

相關(guān)。

(1)振動能量量子化，

稱為振動量子數(shù)（半整數(shù)）。

(2)諧振子零點(diǎn)能

，指在0K溫度下，體系能量。

第68頁一維諧振子德布羅意波波形及幾率密度分布圖(a)波函數(shù)Ψ(b)幾率密度|Ψ|2EEn=0n=0n=1n=1n=2n=2xx70第69頁(4)伴隨n

增大，能量增大，同時(shí)節(jié)點(diǎn)數(shù)也在增多。n＝0時(shí)，沒有節(jié)點(diǎn)，

n＝1時(shí)，有一個(gè)節(jié)點(diǎn),…，節(jié)點(diǎn)數(shù)為

n.(5)幾率密度分布如上圖(b)所表示，能夠看出伴隨n增大，粒子最可幾位置在外移，表明粒子運(yùn)動范圍在擴(kuò)大。

69第70頁答：雙原子伸縮振動可按一維諧振子模型近似處理?？芍?，從n態(tài)躍遷至n+1態(tài)，能級改變?yōu)椋豪涸囉弥C振子模型解釋C-H伸縮振動吸收在高頻

區(qū)，而C-C伸縮振動吸收頻率相對要低一些。依據(jù)諧振子振動能級公式：n

=0,1,2,…….(自然數(shù))第71頁從n態(tài)躍遷至n+1態(tài)，吸收電磁波能量為：顯然，對于C-H，折合質(zhì)量u較C-C小，故吸收頻率相對較大，前者常在3000cm-1附近。而后者則常在1300cm-1.則：式中：目錄第72頁3.5軌道角動量

1．軌道角動量算符表示式和對易關(guān)系軌道角動量是指粒子作為一個(gè)整體在空間運(yùn)動角動量，與經(jīng)典力學(xué)中角動量相對應(yīng)，

第73頁則:第74頁分量算符之間對易關(guān)系：角動量平方算符：第75頁第76頁可見,角動量分量算符兩兩不對易，說明角動量分量不能同時(shí)以確定值,三者可能均無確定值或最多一個(gè)分量有確定值.綜上：同理:第77頁