高分子化學(xué)13省公開課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

macromoleclechemistry高分子化學(xué)2005.10-2006.1主講：李敬芬第3講教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編

11/281.5聚合物平均分子量及其分布高分子化學(xué)部分結(jié)晶狀態(tài)聚合物基本特征相對(duì)分子質(zhì)量方面特征含有巨大分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量多分散性平均相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)均分子質(zhì)量質(zhì)均分子質(zhì)量粘均分子質(zhì)量分布曲線分布指數(shù)結(jié)構(gòu)方面特征線形結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)特征無(wú)定型狀態(tài)高度結(jié)晶狀態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)22/28高分子不是由單一分子量化合物所組成，即使是一個(gè)“純粹”高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不一樣同系聚合物混合物所組成。這種高分子分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）特征，就稱為分子量多分散性。

所以應(yīng)注意：普通測(cè)得高分子分子量都是平均分子量；聚合物平均分子量相同，但分散性不一定相同。不一樣分子量分子所占百分比不一樣，所以高分子化合物存在一個(gè)分子量分布問題。分子量分布表征聚合物多分散程度。1.5聚合物平均分子量及其分布相對(duì)分子質(zhì)量多分散性，Polydispersity分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)高分子化學(xué)33/28

以分子量分布指數(shù)表示

即質(zhì)均分子量與數(shù)均分子量比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布靠近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬

高分子分子量多分散性表示方法說(shuō)明：Mw/Mn越大，表明相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬高分子化學(xué)1.5聚合物平均分子量及其分布44/28

以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不一樣分子量級(jí)分，這一試驗(yàn)操作稱為分級(jí)以被分離各級(jí)分質(zhì)量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量質(zhì)量分率分布曲線?？山?jīng)過曲線形狀，直觀判斷分子量分布寬窄。綠線：分子量分布較寬，即分散程度大；紅線：分子量分布較窄，即分散程度小。質(zhì)量分率平均分子量分級(jí)試驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)GPC(凝膠滲透色譜〕高分子化學(xué)1.5聚合物平均分子量及其分布55/28分子量分布是影響聚合物性能原因之一

分子量過高部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難;低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工;不一樣用途聚合物應(yīng)有其適當(dāng)分子量分布:合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬高分子化學(xué)1.5聚合物平均分子量及其分布66/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜高分子鏈幾何形狀大致有三種：線形、支鏈形、體形線形支鏈形體形線形高分子高分子鏈結(jié)構(gòu)其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈柔順性和外部條件，普通為無(wú)規(guī)線團(tuán);適當(dāng)溶劑可溶解，加熱能夠熔融，即可溶可熔.高分子化學(xué)77/28

線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝長(zhǎng)短和數(shù)量可不一樣高分子上支鏈，有是聚合中自然形成；有則是人為經(jīng)過反應(yīng)接枝上去可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱能夠熔融，即可溶可熔.

可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一整體，已無(wú)單個(gè)大分子可言。交聯(lián)程度淺,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹，交聯(lián)程度深,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔.支鏈高分子體形高分子1.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)88/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子鏈微結(jié)構(gòu)復(fù)雜在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不一樣.含有取代基乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接.

有取代基碳原子為頭，無(wú)取代基碳原子為尾。I.序列結(jié)構(gòu)(單體單元結(jié)構(gòu)排列)高分子化學(xué)99/28首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)以下：首尾單體單元連接方式可有以下三種：1.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)1010/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變?nèi)舾叻肿又泻惺中訡原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為以下三種：（以聚丙烯為例）（1）全同立構(gòu)高分子（isotacticpolymer)：主鏈上C*立體構(gòu)型全部為D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.手性構(gòu)型(高分子立體異構(gòu))高分子化學(xué)1111/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變（2）間同立構(gòu)高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上C*立體構(gòu)型各不相同,即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tacticpolymer):C*立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱等規(guī)高分子。（3）無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atacticpolymer)：主鏈上C*立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。高分子化學(xué)1212/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變III.幾何異構(gòu)(共軛雙烯聚合物結(jié)構(gòu))共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不一樣單體單元，如最簡(jiǎn)單共軛雙烯丁二烯可形成三種不一樣單體單元：1,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH2高分子化學(xué)1313/283,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不一樣單體單元：異戊二烯:1.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)1414/28

大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體

分子鏈中結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物性能影響很大順式聚丁二烯是性能很好橡膠反式聚丁二烯則是塑料順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）1.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)1515/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子有兩種狀態(tài)固態(tài)高聚物液態(tài)高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱粘流態(tài)兩種聚集狀態(tài)玻璃態(tài)三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)又稱無(wú)定形結(jié)構(gòu)TgTf1616/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物能夠是完全非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物分子鏈處于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比體積-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示；在Tg以下，聚合物處玻璃態(tài)，其質(zhì)硬，性脆，無(wú)彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運(yùn)動(dòng)受限，比體積隨溫度改變率較小。溫度升高到Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)（高彈態(tài)），質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動(dòng)，比體積隨溫度改變率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。當(dāng)升溫到Tf（粘流溫度）時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，有顯著分子間位移，物料熔融到達(dá)象液體一樣流動(dòng)狀態(tài)，即粘流態(tài)。1717/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，統(tǒng)計(jì)試樣形變隨溫度改變，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物形變-溫度關(guān)系曲線

溫度Tg是非晶態(tài)高聚物主要熱轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，Tf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)1818/28晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物能夠高度結(jié)晶，但不能到達(dá)100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物主要熱轉(zhuǎn)變溫度。因?yàn)榫Ц袷`，在熔點(diǎn)Tm以下時(shí)，結(jié)晶高聚物只能處于玻璃態(tài)。如分子量不大，加熱到Tm后直接產(chǎn)生流動(dòng)而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時(shí)，則要經(jīng)過一個(gè)小高彈形變區(qū)，最終進(jìn)入粘流態(tài)。Tm和Tg是結(jié)晶高聚物和無(wú)定型高聚物主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性主要指標(biāo)。液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

某類晶體受熱熔融（熱致性）或被溶劑溶解（溶致性）后，失去固體剛性，轉(zhuǎn)變成液體，但依然保留有晶態(tài)分子有序排列，呈各向異性，形成兼有晶體和液體性質(zhì)過渡態(tài)，稱為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)物質(zhì)成為液晶。1.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)1919/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)

通常所說(shuō)塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用上限溫度非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),Tg是使用上限溫度只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上Tf是使用上限溫度纖維橡膠2020/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)歸納有機(jī)高分子化合物基本性質(zhì)1.溶解性線型結(jié)構(gòu)有機(jī)高分子溶解于適當(dāng)溶劑里，但溶解過程比小分子遲緩。如：有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。體型結(jié)構(gòu)有機(jī)高分子不溶解，只是有一定程度脹大。如：從廢輪胎上刮下一些橡膠粉末，取0.5g放入試管中，加入10ml汽油。2.熱塑性和熱固性線型高分子含有熱塑性。如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時(shí)開始軟化，直到熔化成流動(dòng)液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。依據(jù)線型高分子這一性質(zhì)制成高分子材料含有良好可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需各種形狀。有些線型分子一經(jīng)加工成型就不會(huì)受熱熔化，因而含有熱固性，比如酚醛樹脂等。2121/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)3.強(qiáng)度高分子材料強(qiáng)度普通都比較大。假如分別把10Kg高分子材料與金屬材料各制成100m長(zhǎng)繩子，在高處懸吊重物，所吊重物最大質(zhì)量：錦綸繩——15500Kg、滌綸繩——1Kg、金屬鈦繩7700Kg、碳鋼6500Kg。4.電絕緣性高分子化合物分子鏈里原子是以共價(jià)鍵結(jié)合，普通不易導(dǎo)電，所以高分子材料通常是很好電絕緣材料，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)上。比如：支撐電器設(shè)備零件、電線和電纜護(hù)套等。5.其它性質(zhì)高分子材料還含有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水等性能，可用于一些特殊需求領(lǐng)域。但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點(diǎn)。2222/281.6聚合物物理狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子化學(xué)為何聚氯乙烯塑料涼鞋破裂能夠熱修補(bǔ)，而電木（酚醛塑料）插座破裂不能修補(bǔ)？2323/281.7高分子化合物發(fā)展簡(jiǎn)史天然高分子直接利用天然高分子化學(xué)改性天然橡膠硫化,硝化纖維合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時(shí)代高分子化學(xué)2424/28

HermannStaudinger:把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液粘度與分子量之間關(guān)系（1953年諾貝爾獎(jiǎng)）。Carothers:建立縮聚反應(yīng)理論。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎(jiǎng)）PaulJ.Flory:聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對(duì)導(dǎo)電聚合物發(fā)覺和發(fā)展（諾貝爾獎(jiǎng)）。高分子化學(xué)

1.7高分子化合物發(fā)展簡(jiǎn)史2525/28高分子化學(xué)對(duì)高分子學(xué)科作出卓越貢獻(xiàn)斯陶丁格

斯陶丁格（H．