電容傾向概念以及監(jiān)督機器學習對電池和贗電容器材料的電化學行為進行分類

【研究背景】超級電容器和電池電極材料近幾十年來發(fā)展迅速。然而，法拉第反應涉及的電化學行為的標準仍然存在相當大的爭議。各種電極材料產生的電化學信號及其不同的物理和化學性質往往使問題變得非常復雜。困難在于，其中的科學元素往往相當于數學猜想，這意味著很多時候它只是一個假設的主題。電化學信號的變化意味著所得曲線的變化，而所得曲線的變化必然意味著方程的變化。顯然，電化學信息、曲線和方程之間必定存在聯系。其中一個的改變必然意味著另外兩個的改變。這種變化必須添加數學變量來量化和衡量，因此，很難通過簡單的二元分類來確定這些材料屬于哪一組，因為電池和超級電容器信號之間也可能存在重疊。

為了解決這個問題，來自法蘭西大學學院（IUF）和泰國VISTEC研究院開發(fā)了一種將監(jiān)督機器學習應用于電化學信號的統(tǒng)計分析，從而開發(fā)出一種稱為電容傾向的新標準。研究者們收集了超過8000張電化學信號的曲線圖作為數據庫，使用監(jiān)督機器學習訓練模型來進行圖片預測和分類。該模型應用于電化學信號的形狀分析，預測得到的置信百分比結果反映了曲線的形狀趨勢，該結果被定義為“電容傾向（capacitivetendency）”。結果表明，以循環(huán)伏安曲線為例，當曲線形狀越趨近矩形（rectangularshape）時，電容傾向結果越趨近100%，材料性質越趨近超級電容器（或贗電容）。當曲線形狀越趨近峰形（peakshape）時，電容傾向結果越趨近0%，材料性質越趨近電池?！狙芯績热荨繛榱颂骄侩娀瘜W信號的形狀分類，研究者在圖1a中呈現了不同電極材料的循環(huán)伏安（CV）和恒電流充放電（GCD）試驗結果，以及和相應理論結果的對比。接著，在圖1b和圖1c中，研究者展示了CV和GCD經歷的不同的電化學過程。這些結果說明了電化學信號的分類不是簡單的“非黑即白”，在實際實驗中得到的信號結果往往非常復雜，甚至存在信號重疊或多元性質。因此，電化學信號的分類應該是“連續(xù)過渡”的，并需要一個參數來定量描述這種連續(xù)過渡的變化。圖1.循環(huán)伏安和恒電流充放電曲線的分類。

為了建立并訓練模型，研究者使用了人工神經網絡來訓練模型。圖2a是整個訓練過程的概述。首先，研究者從不同的論文中提取信號圖像作為數據集，然后使用ResNet50架構來進行訓練和分類，并最終得到“電容傾向”。圖2b和圖2c是數據的訓練集和測試集的代表。研究者研究的論文數量超過4000篇，總共提取的信號圖像超過8000個。圖2.人工神經網絡訓練模型概述。在訓練模型的過程中，研究者首先將提取得到的圖像進行人工分類。CV和GCD圖像會被留下，而其他圖像，例如晶體結構，則不會被用于下一步的訓練。在CV和GCD分類的訓練過程中，CV和GCD圖像首先被標記為屬于兩個類別之一，即電池或贗電容器，遵循非模糊信號形狀的標準，將總數據的80%分為四類：（1）盒形CV、（2）峰形CV、（3）三角形GCD和（4）平臺GCD，另外20%用作測試數據，如圖3a所示。圖3a得到的結果在圖3b的過程中進一步細化。輸出結果被分為三種類型的訓練集：100%電池、50%電池/贗電容和100%贗電容。整個數據庫有三個來源，第一個來源是從科學論文中提取的包含5,500多個CV和2,900個GCD的大型數據集。第二個來源是使用電化學方程生成的CV和GCD的理論曲線。第三個來源是來自合著者的CV和GCD實驗結果。這種關于數據的交叉驗證，可以生成更多不同的數據集以優(yōu)化分類性能。圖3.圖像分類、模型訓練和結果預測。

研究者給出了CV和GCD的理論曲線研究結果，探索了在理論上曲線形狀變化和電容傾向變化的關系，并給出了顏色條作為變化參考，紫色是電池材料，藍色是電容材料。圖4a展示了CV曲線的形狀從峰狀越向矩形變化，電容行為就越明顯（顏色從紫到藍）。圖4b則是關于GCD曲線形狀的變化研究。M是一個允許操縱恒電流曲線的數學因子，M越小，曲線越趨近平臺狀，材料性質越像電池（紫色）。M越大，曲線越趨近直線，材料性質越像贗電容（藍色）。然而，在M值介于7.0和9.4之間時，模型對于定義信號類型猶豫不決，這表明當GCD信號的曲率介于直線和平臺之間時，會出現一定的模糊性。該結果進一步證明了電化學信號無法進行通過簡單的二元分類，而是應該呈現一種過渡變化。圖4.CV和GCD曲線的理論計算和電容傾向。

研究者使用該模型，對一些文獻中提到的著名的贗電容和電池材料，如MnO2和NMC等，進行了預測和比較。圖5a顯示了四種著名的贗電容和電池材料的預測結果。結果表明，信號形狀相對清晰的材料，電容傾向結果是極大或極小的。例如MnO2，形狀矩形，電容傾向值95.8%，電容材料。NMC，形狀峰形，電容傾向值9.4%，電池材料。而對于信號形狀模糊的材料（Ag1-3xLax□2xNbO3和H2TiNbO18），其電容傾向結果也是中間值（64%和52%），證明其不是單純的電池或電容材料。圖5b是其他一些材料的CV和GCD圖，以及預測結果。該結果證明了當研究贗電容材料時，示例性矩形和峰形形狀通常不存在，很多復雜信號很難正確分析出材料性質。這一結果也強調了使用機器學習或人工智能作為決定性工具的必要性，以解釋復雜的超出人類辨別能力的電化學信號。圖5.預測各種電極材料的電容行為。

研究者使用該模型分析了超過3300篇論文，這些論文的題目包含關鍵詞“電池”或“贗電容器”。簡而言之，隨機選擇文章，提取相關的CV和GCD信號進行預測，并將得到的預測結果與題目中的關鍵詞進行比較。圖6a和6b顯示了這一過程。圖6c是預測比較的結果，大約67%具有“贗電容”作為關鍵詞的論文與其實驗觀察結果一致。然而出乎意料的是，將近50%帶有“電池”關鍵詞的文章顯示出相互矛盾的信號。這一結果表明基于人類分析的解釋可以通過機器學習等計算技術的取代而大大受益，并展示了二元分類方法在該領域的局限性。因為分析二元分類會導致很多錯誤的分類。研究者使用電容傾向進行連續(xù)過渡分類，可以實現測量和預測的統(tǒng)一。圖6.論文定義和預測結果的比較。

【結論】本研究通過充分利用先進的計算技術，成功地解決了有關CV和GCD電化學信號解釋的難題，以便將材料的行為分類為類電池或贗電容器。具體來說，作者證明了監(jiān)督機器學習是區(qū)分這些通常很復雜的信號的強大而準確的方法。該研究還強調了科學論文標題經常與自己的數據結果相矛盾的問題，特別是當涉及到標題中帶有“電池”的文章時。這證明了機器學習在解釋電化學信號圖像方面優(yōu)于人工分析。機器學習能夠快速準確地將圖像的形狀信息轉換為預測值，而基于人類的分析速度要慢得多且更加主觀。這是因為機器學習算法能夠從大型圖像數據集中學習并提取人眼不可見的模式。因此，機器學習是一種更可靠、更客觀的電化學信號圖像分析方法。另外，作者開發(fā)了一個在線工具，該工具基于本研究