電容傾向概念以及監(jiān)督機器學(xué)習(xí)對電池和贗電容器材料的電化學(xué)行為進行分類

【研究背景】超級電容器和電池電極材料近幾十年來發(fā)展迅速。然而，法拉第反應(yīng)涉及的電化學(xué)行為的標(biāo)準(zhǔn)仍然存在相當(dāng)大的爭議。各種電極材料產(chǎn)生的電化學(xué)信號及其不同的物理和化學(xué)性質(zhì)往往使問題變得非常復(fù)雜。困難在于，其中的科學(xué)元素往往相當(dāng)于數(shù)學(xué)猜想，這意味著很多時候它只是一個假設(shè)的主題。電化學(xué)信號的變化意味著所得曲線的變化，而所得曲線的變化必然意味著方程的變化。顯然，電化學(xué)信息、曲線和方程之間必定存在聯(lián)系。其中一個的改變必然意味著另外兩個的改變。這種變化必須添加數(shù)學(xué)變量來量化和衡量，因此，很難通過簡單的二元分類來確定這些材料屬于哪一組，因為電池和超級電容器信號之間也可能存在重疊。

為了解決這個問題，來自法蘭西大學(xué)學(xué)院（IUF）和泰國VISTEC研究院開發(fā)了一種將監(jiān)督機器學(xué)習(xí)應(yīng)用于電化學(xué)信號的統(tǒng)計分析，從而開發(fā)出一種稱為電容傾向的新標(biāo)準(zhǔn)。研究者們收集了超過8000張電化學(xué)信號的曲線圖作為數(shù)據(jù)庫，使用監(jiān)督機器學(xué)習(xí)訓(xùn)練模型來進行圖片預(yù)測和分類。該模型應(yīng)用于電化學(xué)信號的形狀分析，預(yù)測得到的置信百分比結(jié)果反映了曲線的形狀趨勢，該結(jié)果被定義為“電容傾向（capacitivetendency）”。結(jié)果表明，以循環(huán)伏安曲線為例，當(dāng)曲線形狀越趨近矩形（rectangularshape）時，電容傾向結(jié)果越趨近100%，材料性質(zhì)越趨近超級電容器（或贗電容）。當(dāng)曲線形狀越趨近峰形（peakshape）時，電容傾向結(jié)果越趨近0%，材料性質(zhì)越趨近電池?！狙芯績?nèi)容】為了探究電化學(xué)信號的形狀分類，研究者在圖1a中呈現(xiàn)了不同電極材料的循環(huán)伏安（CV）和恒電流充放電（GCD）試驗結(jié)果，以及和相應(yīng)理論結(jié)果的對比。接著，在圖1b和圖1c中，研究者展示了CV和GCD經(jīng)歷的不同的電化學(xué)過程。這些結(jié)果說明了電化學(xué)信號的分類不是簡單的“非黑即白”，在實際實驗中得到的信號結(jié)果往往非常復(fù)雜，甚至存在信號重疊或多元性質(zhì)。因此，電化學(xué)信號的分類應(yīng)該是“連續(xù)過渡”的，并需要一個參數(shù)來定量描述這種連續(xù)過渡的變化。圖1.循環(huán)伏安和恒電流充放電曲線的分類。

為了建立并訓(xùn)練模型，研究者使用了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來訓(xùn)練模型。圖2a是整個訓(xùn)練過程的概述。首先，研究者從不同的論文中提取信號圖像作為數(shù)據(jù)集，然后使用ResNet50架構(gòu)來進行訓(xùn)練和分類，并最終得到“電容傾向”。圖2b和圖2c是數(shù)據(jù)的訓(xùn)練集和測試集的代表。研究者研究的論文數(shù)量超過4000篇，總共提取的信號圖像超過8000個。圖2.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練模型概述。在訓(xùn)練模型的過程中，研究者首先將提取得到的圖像進行人工分類。CV和GCD圖像會被留下，而其他圖像，例如晶體結(jié)構(gòu)，則不會被用于下一步的訓(xùn)練。在CV和GCD分類的訓(xùn)練過程中，CV和GCD圖像首先被標(biāo)記為屬于兩個類別之一，即電池或贗電容器，遵循非模糊信號形狀的標(biāo)準(zhǔn)，將總數(shù)據(jù)的80%分為四類：（1）盒形CV、（2）峰形CV、（3）三角形GCD和（4）平臺GCD，另外20%用作測試數(shù)據(jù)，如圖3a所示。圖3a得到的結(jié)果在圖3b的過程中進一步細化。輸出結(jié)果被分為三種類型的訓(xùn)練集：100%電池、50%電池/贗電容和100%贗電容。整個數(shù)據(jù)庫有三個來源，第一個來源是從科學(xué)論文中提取的包含5,500多個CV和2,900個GCD的大型數(shù)據(jù)集。第二個來源是使用電化學(xué)方程生成的CV和GCD的理論曲線。第三個來源是來自合著者的CV和GCD實驗結(jié)果。這種關(guān)于數(shù)據(jù)的交叉驗證，可以生成更多不同的數(shù)據(jù)集以優(yōu)化分類性能。圖3.圖像分類、模型訓(xùn)練和結(jié)果預(yù)測。

研究者給出了CV和GCD的理論曲線研究結(jié)果，探索了在理論上曲線形狀變化和電容傾向變化的關(guān)系，并給出了顏色條作為變化參考，紫色是電池材料，藍色是電容材料。圖4a展示了CV曲線的形狀從峰狀越向矩形變化，電容行為就越明顯（顏色從紫到藍）。圖4b則是關(guān)于GCD曲線形狀的變化研究。M是一個允許操縱恒電流曲線的數(shù)學(xué)因子，M越小，曲線越趨近平臺狀，材料性質(zhì)越像電池（紫色）。M越大，曲線越趨近直線，材料性質(zhì)越像贗電容（藍色）。然而，在M值介于7.0和9.4之間時，模型對于定義信號類型猶豫不決，這表明當(dāng)GCD信號的曲率介于直線和平臺之間時，會出現(xiàn)一定的模糊性。該結(jié)果進一步證明了電化學(xué)信號無法進行通過簡單的二元分類，而是應(yīng)該呈現(xiàn)一種過渡變化。圖4.CV和GCD曲線的理論計算和電容傾向。

研究者使用該模型，對一些文獻中提到的著名的贗電容和電池材料，如MnO2和NMC等，進行了預(yù)測和比較。圖5a顯示了四種著名的贗電容和電池材料的預(yù)測結(jié)果。結(jié)果表明，信號形狀相對清晰的材料，電容傾向結(jié)果是極大或極小的。例如MnO2，形狀矩形，電容傾向值95.8%，電容材料。NMC，形狀峰形，電容傾向值9.4%，電池材料。而對于信號形狀模糊的材料（Ag1-3xLax□2xNbO3和H2TiNbO18），其電容傾向結(jié)果也是中間值（64%和52%），證明其不是單純的電池或電容材料。圖5b是其他一些材料的CV和GCD圖，以及預(yù)測結(jié)果。該結(jié)果證明了當(dāng)研究贗電容材料時，示例性矩形和峰形形狀通常不存在，很多復(fù)雜信號很難正確分析出材料性質(zhì)。這一結(jié)果也強調(diào)了使用機器學(xué)習(xí)或人工智能作為決定性工具的必要性，以解釋復(fù)雜的超出人類辨別能力的電化學(xué)信號。圖5.預(yù)測各種電極材料的電容行為。

研究者使用該模型分析了超過3300篇論文，這些論文的題目包含關(guān)鍵詞“電池”或“贗電容器”。簡而言之，隨機選擇文章，提取相關(guān)的CV和GCD信號進行預(yù)測，并將得到的預(yù)測結(jié)果與題目中的關(guān)鍵詞進行比較。圖6a和6b顯示了這一過程。圖6c是預(yù)測比較的結(jié)果，大約67%具有“贗電容”作為關(guān)鍵詞的論文與其實驗觀察結(jié)果一致。然而出乎意料的是，將近50%帶有“電池”關(guān)鍵詞的文章顯示出相互矛盾的信號。這一結(jié)果表明基于人類分析的解釋可以通過機器學(xué)習(xí)等計算技術(shù)的取代而大大受益，并展示了二元分類方法在該領(lǐng)域的局限性。因為分析二元分類會導(dǎo)致很多錯誤的分類。研究者使用電容傾向進行連續(xù)過渡分類，可以實現(xiàn)測量和預(yù)測的統(tǒng)一。圖6.論文定義和預(yù)測結(jié)果的比較。

【結(jié)論】本研究通過充分利用先進的計算技術(shù)，成功地解決了有關(guān)CV和GCD電化學(xué)信號解釋的難題，以便將材料的行為分類為類電池或贗電容器。具體來說，作者證明了監(jiān)督機器學(xué)習(xí)是區(qū)分這些通常很復(fù)雜的信號的強大而準(zhǔn)確的方法。該研究還強調(diào)了科學(xué)論文標(biāo)題經(jīng)常與自己的數(shù)據(jù)結(jié)果相矛盾的問題，特別是當(dāng)涉及到標(biāo)題中帶有“電池”的文章時。這證明了機器學(xué)習(xí)在解釋電化學(xué)信號圖像方面優(yōu)于人工分析。機器學(xué)習(xí)能夠快速準(zhǔn)確地將圖像的形狀信息轉(zhuǎn)換為預(yù)測值，而基于人類的分析速度要慢得多且更加主觀。這是因為機器學(xué)習(xí)算法能夠從大型圖像數(shù)據(jù)集中學(xué)習(xí)并提取人眼不可見的模式。因此，機器學(xué)習(xí)是一種更可靠、更客觀的電化學(xué)信號圖像分析方法。另外，作者開發(fā)了一個在線工具，該工具基于本研究