土壤全量硅、鋁、鐵、鈉、鈣、鎂、錳、鈦、硫的測(cè)定 單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法 編制說明

《土壤全量硅、鋁、鐵、鈉、鈣、鎂、錳、鈦、硫Determinationoftotalsilicon,aluminum,iron,sodium,calcium,magnesium,manganese,titaniumandsulfur-MonochromaticexcitationenergydispersionX-rayfluorescencespectrometry編制說明（征求意見稿）1工作簡(jiǎn)況 1.1編制背景及意義 1.2任務(wù)來源 1.3工作過程 1.4主要參加單位和工作組成員及其分工 2標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容 2.1基本原則 2.2國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析 2.3主要技術(shù)內(nèi)容及確定依據(jù) -7-3方法的驗(yàn)證 3.1方法檢出限和定量限 -14-3.2線性 3.3方法正確度 3.4方法精密度 3.5實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性 3.6數(shù)據(jù)處理 3.7誤差分析 3.8預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益等情況 -24-4采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的情況 5以國際標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)的起草情況，以及是否合規(guī)引用或者采用國際國外標(biāo)準(zhǔn) 6與現(xiàn)行法律、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)性 7重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù) 8標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況 9對(duì)標(biāo)準(zhǔn)貫徹的建議 10其他應(yīng)說明事項(xiàng) 1工作簡(jiǎn)況1.1編制背景及意義第三次全國土壤普查工作于2022年展開，土壤礦質(zhì)元素的檢測(cè)是其中一類重要的分析項(xiàng)目，而已有的土壤礦質(zhì)元素檢測(cè)方法存在分析步驟多，操作復(fù)雜，目標(biāo)元素含量差別大，對(duì)人員操作水平要求高等因素，因此，為了更準(zhǔn)確的評(píng)估土壤中各礦質(zhì)元素的含量，規(guī)范土壤中礦質(zhì)元素含量的檢測(cè)方法，降低各檢測(cè)機(jī)構(gòu)間的方法誤差，確定一種快速、高效的土壤礦質(zhì)元素分析標(biāo)準(zhǔn)有著十分重要的意義。近年來，國家對(duì)科學(xué)儀器自主研發(fā)愈發(fā)重視，2021年國務(wù)院《中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》明確指出，要加強(qiáng)高端科研儀器設(shè)備研發(fā)制造。多個(gè)部委明確指出在國有資產(chǎn)采購儀器設(shè)備時(shí)，重點(diǎn)考察和采購國產(chǎn)品牌。政策和法規(guī)的導(dǎo)向，有利于我國分析儀器的發(fā)展，助力國有技術(shù)貢獻(xiàn)科學(xué)研究和檢驗(yàn)檢測(cè)。中共中央、國務(wù)院印發(fā)《國家標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展綱要》，標(biāo)準(zhǔn)是經(jīng)濟(jì)活動(dòng)和社會(huì)發(fā)展的技術(shù)支撐，是國家基礎(chǔ)性制度的重要體現(xiàn)。國家科技發(fā)展規(guī)劃鼓勵(lì)核心技術(shù)國產(chǎn)化與標(biāo)準(zhǔn)化，積極推進(jìn)具備核心技術(shù)的國產(chǎn)分析儀器相應(yīng)方法的標(biāo)準(zhǔn)化，是響應(yīng)國家政策要求，促進(jìn)科技成果轉(zhuǎn)化，提升分析方法水平。X射線熒光光譜法（XRF）具有無損、快速、元素分析范圍寬、重復(fù)性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域元素含量分析。如單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀可滿足土壤中全量硅、鋁、鐵、鉀、鈉、鈣、鎂、錳、磷、鈦、硫等多元素的同時(shí)快速測(cè)定，且制樣簡(jiǎn)單、快速。采用雙曲面彎晶的單色化技術(shù)已由國內(nèi)廠家掌握，如北京安科慧生在2015年研制成功單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀，并承擔(dān)了國家自然科學(xué)基金委的重大專項(xiàng)“全元素高靈敏度X射線熒光光譜儀研制，批準(zhǔn)號(hào)62127816”；鋼研納克承擔(dān)科技部國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)“跨境貨品多參量無損檢測(cè)儀的研制與應(yīng)用（2017YFF0108900）?,并于2021年研制成功基于雙曲面彎晶的單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀；國內(nèi)還有西安佳譜、深圳策譜等企業(yè)具備單波長(zhǎng)X射線熒光研制和生產(chǎn)能力。單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀檢測(cè)方法可滿足當(dāng)前土壤第三次普查的要求，且制樣簡(jiǎn)單，操作方便，滿足實(shí)際檢測(cè)需求，但是由于限于標(biāo)準(zhǔn)的缺失，導(dǎo)致該檢測(cè)方法無法采納，因此標(biāo)準(zhǔn)的制定是當(dāng)前亟需完成的一項(xiàng)工作，以此規(guī)范該測(cè)定方法流程包括樣品制備、測(cè)試條件優(yōu)化等，從而保證實(shí)際測(cè)定工作的有序進(jìn)行1.2任務(wù)來源2024年4月國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)管理司發(fā)布了《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2024年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》（國標(biāo)委發(fā)(2024)18號(hào)其中《土壤全量硅、鋁、鐵、鈉、鈣、鎂、錳、鈦、硫的測(cè)定單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法》獲得批準(zhǔn)成為2024年第二批國家標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃項(xiàng)目，計(jì)劃編號(hào)20240974-T-326，主管部門為農(nóng)業(yè)農(nóng)村部，技術(shù)歸口單位為全國土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，主要起草單位：中國科學(xué)院南京土壤研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)中心、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所、四川省耕地質(zhì)量與肥料工作總站、南京大學(xué)、南京信息工程大學(xué)、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、江蘇省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)、北京安科慧生科技有限公司等。1.3工作過程1.3.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組2024年5月簽訂立項(xiàng)計(jì)劃書后，項(xiàng)目承擔(dān)單位立即成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，由項(xiàng)目負(fù)責(zé)人擔(dān)任編制組組長(zhǎng)，集合農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)中心、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所、四川省耕地質(zhì)量與肥料工作總站、南京大學(xué)、南京信息工程大學(xué)、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、江蘇省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)、北京安科慧生科技有限公司各單位相關(guān)骨干人員，對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行人員分配和責(zé)任分工，并完成了任務(wù)書和合同書的填報(bào)，編制組成員中包括有分析工作經(jīng)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)修訂制工作經(jīng)驗(yàn)的同志。1.3.2起草及試驗(yàn)階段本方法在團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/JSSES29-2023《土壤質(zhì)量土壤全量硅、硫、磷、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳的測(cè)定單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法》的驗(yàn)證試驗(yàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合了2024年全國第三次土壤普查國家級(jí)質(zhì)控實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)數(shù)據(jù)，進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，并統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。參與驗(yàn)證的單位有中國科學(xué)院南京土壤研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)中心、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所、四川省耕地質(zhì)量與肥料工作總站、南京大學(xué)、南京信息工程大學(xué)、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、北京安科慧生科技有限公司、江蘇省環(huán)境工程公司，江蘇京城檢測(cè)（國檢集團(tuán)浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇省地質(zhì)勘察技術(shù)院。1.4主要參加單位和工作組成員及其分工中國科學(xué)院南京土壤研究所作為牽頭單位，主要方法制定工作的組織、協(xié)調(diào)，相關(guān)資料的查閱、收集，方法文本及編制說明的起草、撰寫，組織召開多次研討會(huì)，通過電子郵件、傳真等方式，征集、整理和歸納相關(guān)的意見和建議。本方法中采用的單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀主由北京安科慧生科技有限公司提供，并輔助完善測(cè)定方法，優(yōu)化檢測(cè)條件。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測(cè)保護(hù)中心、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所、四川省耕地質(zhì)量與肥料工作總站、南京大學(xué)、南京信息工程大學(xué)、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、北京安科慧生科技有限公司各單位主要負(fù)責(zé)方法數(shù)據(jù)驗(yàn)證，根據(jù)本項(xiàng)目提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品，按照本標(biāo)準(zhǔn)制樣條件進(jìn)行制樣、測(cè)試，參與標(biāo)準(zhǔn)制定的儀器并填寫驗(yàn)證報(bào)告，期間提出相關(guān)建議與意見等。參與驗(yàn)證儀器除參與標(biāo)準(zhǔn)制定的儀器由北京安科慧生提供，還包括深圳策譜、鋼研納克提供的單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀。2標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容2.1基本原則目的性明確：標(biāo)準(zhǔn)編訂的目的是建立一種用單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)定土壤中硅、鋁、鐵、鉀、鈉、鈣、鎂、錳、磷、鈦、硫元素的標(biāo)準(zhǔn)方法，用于解析土壤中礦質(zhì)元素的分布及循環(huán)規(guī)律。可操作性強(qiáng)：標(biāo)準(zhǔn)采用的測(cè)定方法原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便易行，具有普適性和通用性。科學(xué)性可靠：內(nèi)容上參考國內(nèi)外已發(fā)表相關(guān)分析方法和文獻(xiàn)，確保標(biāo)準(zhǔn)采用方法的科學(xué)性和先進(jìn)性。2.2國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析隨著單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀在各行業(yè)使用，表現(xiàn)出了其在元素檢測(cè)精度、采購與使用維護(hù)成本低、分析速度快等諸多優(yōu)勢(shì)，已有許多科研文章發(fā)表，在多個(gè)行業(yè)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制訂和頒布。石油化工領(lǐng)域已頒布《NB/SH/T0977-2019輕質(zhì)油品中氯含量的測(cè)定單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》、《NB/SH/T0842-2010汽油和柴油中硫含量的測(cè)定單波長(zhǎng)色散X《NB/SH/T6043-2021汽油中鉛、鐵、錳含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》；生態(tài)環(huán)境部門制訂了《HJ829-2017環(huán)境空氣顆粒物中無機(jī)元素的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》；糧食部門制訂了《LS/T6115-2016糧油檢驗(yàn)稻谷中鎘含量的快速測(cè)定X射線熒光光譜法》；正在制定的標(biāo)準(zhǔn)涉及領(lǐng)域包括食品、中藥重金屬的測(cè)定等標(biāo)準(zhǔn)方法。該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于土壤中無機(jī)元素的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)仍是空白。本標(biāo)準(zhǔn)采用的儀器與波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀不同，單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀主要采用單色化技術(shù)，且該技術(shù)已被國內(nèi)多家廠家所掌握，具有自主權(quán)；本標(biāo)準(zhǔn)采用的儀器體積小，價(jià)格適中便于廣泛推廣。已有的標(biāo)準(zhǔn)《HJ780-2015土壤和沉積物無機(jī)元素的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀》所采用的儀器為波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀，與本標(biāo)準(zhǔn)采用的儀器類型不同，但由于波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀成本較為昂貴，因此在農(nóng)業(yè)及環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用主要以電感耦合等離子體質(zhì)譜法或其他檢測(cè)方法為主。國外，美國EPA頒布了便攜式XRF作為土壤重金屬檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，《EPA6200FieldPortableX-RAYFluorescenceSpectrometryForTheDeterminationOfElementalConcentrationsInSoilAndSediment》；美國ASTM組織2016年頒布了單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散=X射線熒光光譜法分析土壤中Cr、Ni、As、Cd、Pb、Hg、Cu、Zn等元素含量，《ASTMD8064StandardTestMethodforElementalAnalysisofSoilandSolidWastebyMonochromaticEnergyDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometryUsingMultipleMonochromaticExcitationBeams》。團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/JSSES29-2023《土壤質(zhì)量土壤全量硅、硫、磷、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳的測(cè)定單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法》于2023年5月正式實(shí)施，本標(biāo)準(zhǔn)參照其內(nèi)容進(jìn)行制定。2.3主要技術(shù)內(nèi)容及確定依據(jù)2.3.1標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本文件規(guī)定了測(cè)定土壤中全量硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、錳（Mn）、磷（P）、鈦（Ti）、硫（S）元素的單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法。本文件適用于所有均一化土壤中的硅（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、錳（Mn）、磷（P）、鈦（Ti）、硫（S）元素的全量測(cè)定。2.3.2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范。T/JSSES29土壤質(zhì)量土壤全量硅、硫、磷、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳的測(cè)定單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法2.3.3單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀參數(shù)確定單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀的主要設(shè)定參數(shù)有：元素分析范圍、X射線管高壓、電流、光路介質(zhì)、雙曲面彎晶類型、探測(cè)器峰成型時(shí)間、測(cè)試時(shí)間等。各儀器廠家根據(jù)自身儀器性能進(jìn)行匹配，需使得儀器滿足本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢出限、準(zhǔn)確度等性能要求。本方法中采用的單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀參數(shù)示例如下表1。表1單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)定條件示例元素名稱X光管雙曲面彎晶類型介質(zhì)探測(cè)器測(cè)量時(shí)間（s）電壓（kV）45Ge(111)氫氣、氦氣或真空SDD240Al45Ge(111)氫氣、氦氣或真空SDD240Fe45LiF(200)氫氣、氦氣或真空SDD240K45LiF(200)氫氣、氦氣或真空SDD240Na45Ge(111)氫氣、氦氣或真空SDD240Ca45LiF(200)氫氣、氦氣或真空SDD240Mg45Ge(111)氫氣、氦氣或真空SDD240元素名稱X光管雙曲面彎晶類型介質(zhì)探測(cè)器測(cè)量時(shí)間（s）電壓（kV）Mn45LiF(200)氫氣、氦氣或真空SDD240P45Ge(111)氫氣、氦氣或真空SDD240Ti45LiF(200)氫氣、氦氣或真空SDD240S45Ge(111)氫氣、氦氣或真空SDD240注：各廠商儀器所采用的光管和光路技術(shù)不同，應(yīng)依據(jù)所使用儀器的硬件條件進(jìn)行設(shè)置2.3.4樣品制備條件優(yōu)化與確定A、樣品粒度影響采用實(shí)際土壤，根據(jù)HJ/T166-2004土壤監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范，自然風(fēng)干土壤樣品進(jìn)行研磨、均勻化處理，均細(xì)磨通過80目篩，再均分成四份，一份為80目，其他三份分別進(jìn)一步細(xì)磨全部通過100目、150目、200目篩。將不同目數(shù)樣品分別稱取4.0g(精確到0.1g)，采用硼酸鑲邊的方法進(jìn)行壓片，固定壓力和保壓時(shí)間，壓力20MPa，保持時(shí)間60s，采用單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀檢測(cè)。在本實(shí)驗(yàn)中鑒于元素種類較多，因此主要選擇不同含量的元素進(jìn)行考察，選擇考察元素為Al2O3、SiO2、P、S元素，測(cè)試數(shù)據(jù)匯總?cè)缦拢好總€(gè)目數(shù)樣品分別測(cè)試3次，數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤?，通過圖1可知：樣品在100目以上，測(cè)定結(jié)果幾乎不受粒徑影響，趨于穩(wěn)定，因此樣品細(xì)度確定為100目。這也與HJ/T166土壤環(huán)境技術(shù)檢測(cè)規(guī)范（8.3.3樣品細(xì)磨）制樣要求一致。表2土壤不同目數(shù)各元素測(cè)定結(jié)果變化表元素類型Al2O3(%)SiO2(%)P(mg/kg)S(mg/kg)破碎目數(shù)測(cè)試值測(cè)試值測(cè)試值測(cè)試值8.5847.60689.65187.2555.82796.10249.2155.73798.80253.65200目55.52797.20254.60圖1不同破碎目數(shù)各元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖B、取樣量影響采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07980(GSS48)分別稱取不同取樣量進(jìn)行壓片，壓力為20MPa，保壓時(shí)間為60秒，樣品壓片直徑為30mm。不同取樣量分別測(cè)試三次取平均值，分析測(cè)試結(jié)果的變化。由表3可知：當(dāng)樣品量為4.0g以上，各元素測(cè)定值趨于穩(wěn)定。因此取樣量確定為4.0g。表3不同取樣量各元素測(cè)定結(jié)果變化表元素類型Al2O3(%)SiO2(%)P(mg/kg)S(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)值12.70±0.0765.60±0.19806±24401±36樣品量測(cè)試值測(cè)試值測(cè)試值測(cè)試值64.807243312g65.3276237565.437934284g65.728274345g65.628184276g65.5882042565.59819426圖2不同取樣量各元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖C、壓力影響采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07980（GSS48破碎均勻后采用壓片法，稱取4.0g樣品，壓力從10MPa增加到30MPa，間隔為5MPa，保壓時(shí)間均為60s，壓片后進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如下表所示，由表4、圖3可知：當(dāng)壓力大于20MPa后，樣品的緊密程度達(dá)到穩(wěn)定，各元素測(cè)定值變化趨勢(shì)趨于穩(wěn)定，因此，確定壓片機(jī)壓力為20MPa。表4不同壓力各元素測(cè)定結(jié)果變化表元素類型Al2O3(%)SiO2(%)P(mg/kg)S(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)值12.70±0.0765.60±0.19806±24401±36壓力變化測(cè)試值RSD測(cè)試值RSD測(cè)試值RSD測(cè)試值RSD10MPa14.630.97%72.070.63%816.964.7%453.772.65%15MPa12.710.44%66.310.36%805.514.3%452.201.39%20MPa65.580.37%805.144.4%451.521.37%25MPa12.320.43%65.210.34%806.394.4%451.101.36%30MPa12.730.44%65.840.33%803.414.3%451.051.32%圖3不同壓力各元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖D、保壓時(shí)間影響采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07980（GSS48稱取4.0g以上樣品，壓力20MPa，同樣的樣品保壓時(shí)間從30s增加為120s，時(shí)間間隔為30s，同樣考察各元素的測(cè)試結(jié)果變化。結(jié)果如表5圖4所示：當(dāng)保壓時(shí)間為60s后，樣品中各元素測(cè)定值變化趨于穩(wěn)定，因此保壓時(shí)間定為60s。表5不同保壓時(shí)間各元素測(cè)定結(jié)果變化表元素類型Al2O3(%)SiO2(%)P(mg/kg)S(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)值12.70±0.0765.60±0.19806±24401±36測(cè)試值RSD測(cè)試值RSD測(cè)試值RSD測(cè)試值RSD30s59.380.73%820.392.52%264.862.35%60s55.330.59%818.341.70%246.251.15%90s54.130.61%818.301.66%241.651.19%56.090.59%818.101.72%244.161.09%圖4不同保壓時(shí)間各元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖E、優(yōu)化后的前處理?xiàng)l件對(duì)其他元素的驗(yàn)證除上述考察的元素，其他元素均在已優(yōu)化的制樣條件進(jìn)行驗(yàn)證，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS7和GSS49，分別稱取4.0g以上不同取樣量，壓力采用20MPa以上，保壓時(shí)間60s以上，保持其他兩個(gè)條件不變，改變?nèi)我庖粋€(gè)條件進(jìn)行制樣測(cè)定三次，取測(cè)定平均值進(jìn)行對(duì)比，如表6-8所示，制樣只要達(dá)到一定壓力、取樣量及保壓時(shí)間，其他各元素測(cè)定結(jié)果均穩(wěn)定。綜上，制樣條件確定為：取樣量為4.0g，采用20MPa壓力，保壓時(shí)間為60s進(jìn)行制樣。表6達(dá)到一定壓力各元素測(cè)定結(jié)果變化表樣品名稱壓力Na2O(%)MgO(%)CaO(%)Fe2O3(%)K2O(%)Ti(%)Mn(mg/kg)GSS-7標(biāo)準(zhǔn)值0.080.260.160.202.0220Mpa0.100.220.170.282.0425Mpa0.250.170.282.0530Mpa0.100.250.170.282.06表7達(dá)到一定保壓時(shí)間各元素測(cè)定結(jié)果變化表樣品名稱保壓時(shí)間Na2O(%)MgO(%)CaO(%)Fe2O3(%)K2O(%)Ti(%)Mn(mg/kg)GSS-7標(biāo)準(zhǔn)值0.080.260.160.202.0260s0.220.170.282.0590s0.250.170.282.060.240.170.282.06表8達(dá)到一定取樣量各元素測(cè)定結(jié)果變化表樣品名稱取樣量Na2O(%)MgO(%)CaO(%)Fe2O3(%)K2O(%)Ti(%)Mn(mg/kg)GSS-49標(biāo)準(zhǔn)值4.186.695.782.70.3618794g2.04.306.765.822.60.3678576g2.04.346.865.892.60.3598542.04.296.885.892.60.366854F、干擾與消除在實(shí)際樣品測(cè)試中，若待測(cè)元素的特征X射線熒光譜線與其他元素譜線能量較為接近，而探測(cè)器無法分辨，待測(cè)元素特征X射線熒光峰會(huì)受到其它元素的熒光譜峰的干擾?；緟?shù)法通過對(duì)元素多條特征譜線的譜線分?jǐn)?shù)的理論強(qiáng)度計(jì)算，消除譜線干擾問題，達(dá)到準(zhǔn)確定量目的。本方法中目標(biāo)元素定量譜線匯總見下表：表9目標(biāo)元素能量譜線匯總表Kα第一譜線（KeV）β第二譜線（KeV）NaMgAlP2.0132.136S2.3082.464K3.3133.590Ca3.6914.013Ti4.5094.932Mn5.8956.491Fe6.4007.058目標(biāo)元素中錳元素的Kβ(6.491)與鐵元素的Kα(6.400)能量重疊存在干擾，為驗(yàn)證基本參數(shù)法可以消除這種影響，選擇不同含量的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行含量驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值具有較好的線性關(guān)系如圖5所示，表明基本參數(shù)法可以消除譜線干擾等效應(yīng)。圖5基本參數(shù)法計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值線性圖3方法的驗(yàn)證3.1方法檢出限和定量限按照《HJ168-2020》中A1.1方法檢出限及定量限計(jì)算規(guī)則：按照送審稿中7.2章節(jié)制備全程序空白樣品（平行11次），然后按照校準(zhǔn)曲線建立相同的儀器測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定。重復(fù)法測(cè)定方法檢出限計(jì)算公式如下：MDL=t(n-1,0.99)×S式中：MDL——方法檢出限；n——樣品平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度n-1；置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表10表10t值表7687989空白樣品分別選擇空白二氧化硅粉末和空白三氧化鋁樣品重復(fù)測(cè)定11次，取測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法檢出限，檢出限的4倍作為方法定量限，詳細(xì)數(shù)據(jù)見下表11：表11檢出限及定量限匯總Na2OAl2O3Fe2O3PS123456789S5353.2線性采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS5、GSS7、GSS48、GSS18、GSS40制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系表12土壤全量元素線性范圍統(tǒng)計(jì)表Al2O3Na2OFe2O3PS3.3方法正確度GSS16、GSS1a、GSS36、GSS39、GSS40、GSS41、GSS48、GSS49、GSS51、GSS55、GSS45、GSS46、GSS71、GSS13和GSS47。在既定的制樣條件和最佳測(cè)量條件下，對(duì)上述樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)試，結(jié)果見表13：表13土壤全量元素準(zhǔn)確性匯總表Al2O3Na2OFe2O3PS5總結(jié)上述準(zhǔn)確度：土壤全量硅、鋁元素的測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)，元素鐵、鉀、鈣、鈦、鎂、硫、磷的測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)誤差均在±10%以內(nèi)，元素鈉、錳的測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)值最大相對(duì)誤差在±15%以內(nèi)，結(jié)果表明單波長(zhǎng)激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜法能夠滿足土壤中全量硅、鋁、鐵、鉀、鈉、鈣、鎂、錳、磷、鈦、硫含量的定量分析。3.4方法精密度為考察本方法的重復(fù)性，采用不同類型土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSS7、GSS18、GSS40、GSS41、GSS47、GSS49、GSS51、GSS71和GSS1a，每個(gè)樣品分別重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算不同含量各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），匯總數(shù)據(jù)如表14，結(jié)果表明：元素硅和鋁的RSD均在0.5%以內(nèi)，除個(gè)別含量元素RSD在5%以上，其他各元素的RSD基本均在3%以內(nèi)，具有較佳的穩(wěn)定性。表14土壤全量元素精密度匯總表Al2O3Na2OFe2O3PS3.5實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性為進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的適應(yīng)性，準(zhǔn)備土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品信息見表15；同時(shí)選取不同區(qū)域（包括黑龍江、甘肅、山東、陜西、四川、江西、廣東、云南等地，點(diǎn)位信息詳見圖5）實(shí)際土壤樣品，樣品信息見表16，分別分配給6家實(shí)驗(yàn)室（江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院、江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司、南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心、浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心及國檢測(cè)試控股集團(tuán)江蘇京城檢測(cè)有限公司）按照5.2（四）制樣條件對(duì)上述土壤樣品進(jìn)行制樣，分別采用北京安科慧生（驗(yàn)證單位3家）、深圳策譜（驗(yàn)證單位2家）和鋼研納克（驗(yàn)證單位1家）的儀器進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品分別測(cè)定6~7次，計(jì)算不同實(shí)驗(yàn)室間的再現(xiàn)性。匯總數(shù)據(jù)如下表17-20：表15標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品信息123456789圖6采集土樣點(diǎn)位信息表16采集土壤樣品信息樣品編號(hào)采樣地點(diǎn)土壤類型研磨方式黑龍江友誼縣黑土球磨機(jī)研磨甘肅臨澤灌耕風(fēng)沙土山東禹城潮土陜西長(zhǎng)武黑壚土四川鹽亭紫色土江西千煙洲水稻土廣東鼎湖山赤紅壤云南西雙版納磚紅壤表17土壤全量元素實(shí)驗(yàn)室間精密度匯總表Al2O3(%)Na2O(%)Fe2O3(%)///////////////////////////////////Al2O3(%)Na2O(%)Fe2O3(%)///////////////////////////////////Al2O3(%)Na2O(%)Fe2O3(%)///////////////////////////////////Al2O3(%)Na2O(%)Fe2O3(%)/////////////////////表18土壤全量元素實(shí)驗(yàn)室間精密度匯總表////////////////////////////////////////////////////////////////////////表19不同區(qū)域土壤全量元素實(shí)驗(yàn)室間精密度匯總表Al2O3(%)Na2O(%)Fe2O3(%)//////////////Al2O3(%)Na2O(%)Fe2O3(%)/////////////////////Al2