有機(jī)化學(xué)：芳烴

芳烴芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)第一節(jié)芳烴分類和命名第二節(jié)苯及同系物的結(jié)構(gòu)

第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)多環(huán)芳烴和非苯系芳烴第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定義1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長接近平均化。4化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。芳香性（Aromaticity）的概念第一節(jié)芳烴分類和命名一、芳烴分類1.單環(huán)芳烴：分子中只含一個苯環(huán)2.多環(huán)芳烴：分子中含有兩個或兩個苯環(huán)以上苯環(huán)一烴基苯甲苯(甲基苯)乙苯二、芳烴的命名二烴基苯鄰二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯對-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯第一節(jié)芳烴分類和命名三烴基苯均三甲苯1,3,5-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯連三甲苯1,2,3-三甲苯165432基團(tuán)的優(yōu)先順序：－CH(CH3)2>－CH2CH2CH3>－CH2CH3常見芳香烴基（Arylgroup）R

：脂肪烴基；Ar

：芳香烴基苯基：C6H5－，Ph－芐基（苯甲基）：C6H5CH2－或123452,3-二甲基-1-苯基戊烷7C第二節(jié)苯及同系物的結(jié)構(gòu)

⒈化學(xué)組成：C6H6，不飽和度為4⒉化學(xué)性質(zhì)：非常穩(wěn)定3.凱庫勒（Kekule′)結(jié)構(gòu)式

1865年，德國化學(xué)家Kekule′根據(jù)碳的四價原理，提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：或合理性苯的一元取代物只有一種：凱庫勒（Kekule′)結(jié)構(gòu)式的缺陷：①不能解釋其化學(xué)特性：②不能解釋其鄰位二取代物只有一種：實(shí)驗(yàn)證明：⒋苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋⑴近代物理實(shí)驗(yàn)方法(X-衍射射線法及光譜解析)測定結(jié)果：

苯分子為平面正六邊形結(jié)構(gòu)①六個碳原子位于平面正六邊形的角端；②鍵角均為120℃；③碳碳鍵長完全平均化⑵理論解釋苯分子的大π鍵第二節(jié)苯及同系物的結(jié)構(gòu)

二、苯及同系物的物理性質(zhì)1.紅外吸收波譜特征結(jié)構(gòu)：C＝C(苯環(huán))和＝C－H鍵①ν

C＝C

＝1670～1640③δ＝C－H

＝1000～650②ν

＝C－H

＝3100～3010烯烴特征頻率①ν

C＝C

＝1600～1450③δ＝C－H

＝950～650②ν

＝C－H

＝3100～3000芳烴特征頻率有多個吸收峰有多個吸收峰與取代基位置、數(shù)量有關(guān)800對二甲苯780／700間二甲苯750鄰二甲苯750／700甲苯670苯二、苯及同系物的物理性質(zhì)2.核磁共振波譜

芳環(huán)中心是屏蔽區(qū)，而四周是去屏蔽區(qū)，因此芳環(huán)質(zhì)子共振吸收峰位于顯著低場。Ph-H,6~8.5第三節(jié)苯及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)一、苯的親電取代反應(yīng)⒈鹵代反應(yīng)⒉硝化反應(yīng)⒊磺化反應(yīng)

4.傅-克反應(yīng)

5.親電取代反應(yīng)機(jī)制二、定位規(guī)律三、苯的加成和氧化反應(yīng)四、烷基苯同系物側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)一、苯的親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)氯苯(90%)2.硝化反應(yīng)硝基苯3.磺化反應(yīng)苯磺酸磺化反應(yīng)可逆：苯磺酸溶于水

修飾藥物分子，增加藥物的水溶性.苯磺酸與稀硫酸共熱至100℃～150℃時，可轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岷捅?4.傅-克反應(yīng)F－C烷基化F－C酰基化F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)a.反應(yīng)所用cat.相同；反應(yīng)歷程相似。

b.當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如：－NO2、－COR、－CN等)時，既不發(fā)生F－C烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生F－C?；磻?yīng)。

c.當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r,均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：4.苯的親電取代反應(yīng)機(jī)制*⑴親電試劑正離子（或陽離子）的生成⑵

正碳離子中間體（σ-配合物）的形成⑶σ-配合物失去H+

，生成產(chǎn)物⑷催化劑復(fù)原苯氯代親電反應(yīng)機(jī)制⑴形成氯正離子(Cl+)：最外層6個電子,很活潑⑵生成正碳離子中間體（σ-配合物）富電子苯環(huán)為底物慢σ-配合物（烯丙基型正碳離子）親電試劑Π54大π鍵⑶σ-配合物失去H+，恢復(fù)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，生成產(chǎn)物：⑷催化劑復(fù)原：快

反應(yīng)的最慢步驟:親電試劑Cl+進(jìn)攻富電子的苯環(huán),反應(yīng)稱為親電取代反應(yīng)。

在σ-配合物結(jié)構(gòu)中，環(huán)狀共軛大鍵受到部分破壞，處于很高的能量狀態(tài)，具有強(qiáng)烈恢復(fù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，維持苯的芳香性的趨勢。苯不易發(fā)生加成而易發(fā)生取代反應(yīng)乃是由苯的芳香性所致！硝化反應(yīng)的親電試劑硝基正離子（硝酰正離子）磺化反應(yīng)的親電試劑中性分子F－C酰基化F－C?；?、定位規(guī)律1.取代基的定位效應(yīng)理論產(chǎn)率40%40%20%+++58%38%4%96%+主要產(chǎn)物++6%1%93%7%主要產(chǎn)物

苯環(huán)上原有的第一個取代基對第二個取代基進(jìn)入的位置會產(chǎn)生影響。原來占據(jù)在苯環(huán)上的取代基稱為定位基(DirectingGroup)，定位基所產(chǎn)生的這種效應(yīng)稱為定位效應(yīng)(Directingeffect).

鄰、對位定位基：鄰位+對位產(chǎn)率＞60%

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的是烷基或含有未共用電子對的雜原子，有例外.氨基羥基酰氨基酰氧基烷基乙烯基(芳基)鹵素(Cl,Br,I)－CH3(－R)－CH＝CH2(－Ar)反應(yīng)活性：除鹵素外，活化苯環(huán)＞鹵素是致鈍的鄰對位定位基！＞24.51.03.3×10-2一元取代苯硝化時的相對速率

間位定位基產(chǎn)率＞40%結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的原子一般含有重鍵或帶有正電荷，有例外.－N(CH3)3+－NOO－CF3－CCl3三甲銨離子硝基三氟甲基三氯甲基－C≡N氰基磺酸基醛基羧基反應(yīng)活性：鈍化苯環(huán)＜一元取代苯硝化時的相對速率取代基N(CH3)2OCH3CH3

H

Cl相對速率2×10112×10524.51.0

3.3×10-2

－NO2－N(CH3)3+6×10-8

1.2×10-870%30%極微量氯是致鈍的鄰對位定位基2.定位規(guī)律的應(yīng)用19%17%43%21%2.定位規(guī)律的應(yīng)用

設(shè)計(jì)合理的合成線路HNO3,H2SO4Br2/FeCl3Br2/FeCl3HNO3,H2SO4+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物

預(yù)測主要產(chǎn)物三、苯的加成和氧化反應(yīng)1、苯的加成2.苯的氧化反應(yīng)×苯甲酸×側(cè)鏈烷基被氧化的條件鄰苯二甲酸α-碳（直接與苯環(huán)相連的碳）必須含有氫.四、烷基苯同系物側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)1-苯基-1溴乙烷(99%)α-氫（即芐氫）的活性比β-氫的活性高得多！+Br2光或加熱+HBr中間體自由基穩(wěn)定性順序:第四節(jié)多環(huán)芳烴和非苯系芳烴

稠環(huán)芳烴是由兩個或兩個以上本環(huán)共用兩個相鄰碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴.

一、萘二、蒽和菲三、致癌芳烴*一、萘㈠萘的結(jié)構(gòu)和命名共用碳原子12345678ααααββββα-萘酚β-萘酚活性：α位＞β位(二)萘的化學(xué)性質(zhì)1.親電取代反應(yīng)α-萘磺酸(96%)β-萘磺酸(85%)60℃165℃2.加成反應(yīng),加壓,加壓二、蒽和菲1234567891012345678910ααααββββγγ化學(xué)活性：9，10位的活性最高！9,10-蒽醌9,10-二氫蒽環(huán)戊烷并氫化菲:甾族化合物的基本骨架三、致癌芳烴*

(carcinogenicaromatichydrocarbons)

致癌芳烴是能引起惡性腫瘤的一類多環(huán)芳香烴,多存在于煤焦油、瀝青和煙草中的焦油等物質(zhì)中.11,2-苯并芘1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲212561234四、非苯芳烴

芳香性特征:環(huán)特別穩(wěn)定,不易開環(huán),易發(fā)生取代反應(yīng),難以發(fā)生加成反應(yīng)等。苯、萘、蒽和菲屬于苯性芳香烴，具有不同程度的芳香性。實(shí)驗(yàn)證明，一些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，也有芳香性，這類化合物稱為非苯型芳香烴。環(huán)丙烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子一、Hückel規(guī)則芳香性Hückel規(guī)則

芳香性判斷的依據(jù):Hückel規(guī)則

1931年，德國化學(xué)物理學(xué)家休克爾用簡化的分子軌道法(HMO)計(jì)算了許多單環(huán)烯烴的π電子能級,提出了判斷芳香性的依據(jù):在單環(huán)多烯烴化合物中,具有共平面的離域體系,若其電子數(shù)等于4n+2(n=0,1,2,3……