第十四課件羧酸

第十四課件羧酸一、羧酸得結(jié)構(gòu)、命名及物理性質(zhì)

羧基得結(jié)構(gòu):由于p–π共軛,羧基碳得正電性減弱,不易發(fā)生典型得親核加成,不象醛、酮中得羰基,但共軛使－OH上氫得酸性增強。羧基負離子得結(jié)構(gòu):分類:按羧基數(shù)目分:一元,二元,多元酸按烴基類型分:脂肪酸,芳香酸,飽與酸,不飽與酸命名:常見得酸由它得來源命名:例:蟻酸醋酸硬脂酸月桂酸系統(tǒng)命名:6－甲基－2－乙基庚酸5－氯－3－戊烯酸丁二酸(琥珀酸)己二酸4－氯苯甲酸(對氯苯甲酸)3－硝基苯甲酸(間硝基苯甲酸)鄰苯二甲酸反－1,2－環(huán)己二酸物理性質(zhì):羧酸就是含有相同碳原子數(shù)得烴類含氧衍生物中沸點最高得化合物。例:甲酸M=46b、p、101℃二締合體例:b、p、7、95697141乙醇M=46b、p、78℃二、羧酸得化學(xué)性質(zhì)①羧酸得酸性②羧基中羥基得取代反應(yīng)③羧基中脫羧得反應(yīng)④羧基中羰基得還原⑤羧基α－H得鹵代反應(yīng)1、羧酸得酸性羧酸具有酸性,能與NaOH、Na2CO3、NaHCO3反應(yīng)生成鹽。負電荷分散在兩個電負性較強得氧上,使體系能量降低。羧酸酸性得強弱取決于電離后所形成得羧酸根負離子(即共軛堿)得相對穩(wěn)定性。誘導(dǎo)效應(yīng)得影響:定義:誘導(dǎo)效應(yīng)一般以氫為比較標準,如果電子偏向取代基,這個取代基就是吸電子得,具有吸電子得誘導(dǎo)效應(yīng),用－I(Inductiveeffect)表示;－I效應(yīng)+I效應(yīng)標準常見得各基團得誘導(dǎo)效應(yīng)順序就是:12大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流例：誘導(dǎo)效應(yīng)沿σ鍵傳遞,電子逐漸向氯偏移,傳遞到4個碳以后,幾乎無影響。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加與性。

二元酸的pka1與pka24.275.705.645.41pka21.272.854.214.34pka1HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC（CH2）2COOHHOOC（CH2）3COOH解釋:二元酸得pka1小于pka2。具有－I效應(yīng)具有+I效應(yīng)共軛效應(yīng)得影響:共軛體系上得取代基若能降低共軛體系得電子密度,則這些基團有吸電子得共軛效應(yīng)(－C)。如：吸電子的共軛效應(yīng)共軛體系上得取代基若能增高共軛體系得電子密度,則這些基團有給電子得共軛效應(yīng)(+C)。如:給電子得共軛效應(yīng)取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時,酸性強弱順序為:鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時,酸性強弱順序為:鄰>間>對對芳香族羧酸＞＞例:pka4、57pka2、98pka4、08例:比較下列化合物得酸性:例:按酸性由強到弱得次序排列下列化合物:解:＞＞＞＞結(jié)論:(1)電子效應(yīng)得影響:吸電子取代基使酸性增大,給電子取代基使酸性減小。(2)分子內(nèi)得氫鍵使羧酸得酸性增強。(3)空間效應(yīng):利于H+離解得空間結(jié)構(gòu)酸性強,不利于H+離解得空間結(jié)構(gòu)酸性弱。2、羧基中羥基得取代反應(yīng)(?；磻?yīng))羧基中羥基可以被其她原子或原子團取代得羧酸衍生物。酯(被烷氧基取代)酰鹵(被鹵素取代)酸酐(被酰氧基取代)酰胺(被氨基取代)1)、生成酯可逆反應(yīng),要提高產(chǎn)率采取兩種方法使平衡右移:①一種原料過量,在此乙醇過量,使平衡右移。②將生成得水蒸出,使平衡右移。2)、生成酰氯羧酸與PCl3,PCl5,SOCl2作用得酰氯。3)、生成酸酐脫水劑:Ag2O,P2O5,POCl3,等。4)、生成酰胺與腈苯甲酰胺苯甲腈3、脫羧得反應(yīng)科爾伯(H、Kolbe)反應(yīng)指羧酸得堿金屬鹽電解生成烴得反應(yīng)。用于制備結(jié)構(gòu)特殊得烴。例：當羧基得α－C上有吸電子基團時,容易進行脫羧反應(yīng)。例:4、羧基中羰基得還原注意:硼氫化鈉不能還原羧基5、羧基α－H得鹵代反應(yīng)具有α－H得羧酸在催化量得紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng),得到α－溴代酸。

赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)(C、Hell－J、Volhard－N、D、Zelinsky)由于P－π共軛,羧基碳得正電性減弱,不象醛、酮中得羰基那樣活潑,所以羧酸得α－H溴代需要紅磷催化。機理:α－溴代酸就是非常重要得化合物,就是制備其它α－取代酸得母體。注意:α－氯代酸也可用此