有機(jī)化學(xué)第三章立體化學(xué)

有機(jī)化學(xué)第三章立體化學(xué)一、碳鏈(碳架)異構(gòu)分子中碳原子相互連接得順序和方式不同,構(gòu)成不同得碳鏈或碳環(huán),稱為碳鏈(碳架)異構(gòu)。二、官能團(tuán)位置異構(gòu)三、官能團(tuán)異構(gòu)分子式相同,構(gòu)成官能團(tuán)得原子連接順序和方式不同,可以形成不同類化合物,構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)體。分子式為C2H6O:甲醚和乙醇四、互變異構(gòu)在室溫下,不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中,能很快得互相轉(zhuǎn)變,就是一種特殊得官能團(tuán)異構(gòu)。如:酮與烯醇:立體異構(gòu)

由原子或基團(tuán)空間排列或取向不同所產(chǎn)生得異構(gòu)現(xiàn)象。立體化學(xué)(Stereochemistry)——以三維空間研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得科學(xué)構(gòu)象異構(gòu)體(可互相轉(zhuǎn)化)構(gòu)型異構(gòu)體(順反異構(gòu))(不能相互轉(zhuǎn)化)順反異構(gòu)把雙鍵兩個(gè)碳原子上連接得相同原子或基團(tuán)排在π鍵平面同側(cè)得稱為順式異構(gòu)體,在π鍵平面異側(cè)得稱為反式異構(gòu)體,命名時(shí),將順、反標(biāo)記放在名稱前面。雙鍵兩個(gè)碳原子上連有不同得原子或基團(tuán)時(shí),按“順序規(guī)則”分別比較每個(gè)碳原子上連接得兩個(gè)原子或基團(tuán),若兩個(gè)“較優(yōu)”得原子或基團(tuán)在π鍵平面同側(cè)為Z-異構(gòu)體,用字母Z標(biāo)記;若兩個(gè)“較優(yōu)”得原子或基團(tuán)在π鍵平面異側(cè)為E-異構(gòu)體,用字母E標(biāo)記。在命名時(shí),將Z,E放到括弧中,寫在名稱前面。分子中有一個(gè)以上雙鍵時(shí),分別判斷每個(gè)雙鍵就是Z還就是E,命名時(shí)低位號(hào)者寫在前,高位號(hào)者寫在后,中間用逗號(hào)隔開,放到括弧中,寫在名稱之前。10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流順-反和Z-E就是兩種命名方法,兩者并不完全等同。在多烯烴主鏈得編號(hào)遵守“雙鍵得位次號(hào)盡可能小”原則外,若有選擇時(shí),編號(hào)由Z型雙鍵端開始(Z優(yōu)先于E)手性分子和非手性分子手性(chirality):實(shí)物和其鏡像不能重疊得現(xiàn)象

手性分子(chiral

molecules):有手性現(xiàn)象得分子兩者不能重合手性分子鏡像轉(zhuǎn)180o手性分子手性碳——手性分子得特征連有四個(gè)不同基團(tuán)得碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳標(biāo)記****例:*非手性分子兩者互相重合非手性分子鏡像轉(zhuǎn)60o非手性分子:與鏡像相重合(非手性分子不含有手性碳)轉(zhuǎn)180o兩者完全重合非手性分子例:2,3-丁二醇(有三個(gè)立體異構(gòu)體,各含有兩個(gè)手性碳)對(duì)映異構(gòu)體與非對(duì)映異構(gòu)體轉(zhuǎn)180oI與II互為鏡像,且不重合,均為手性分子I與II互為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers):一對(duì)互為鏡像且不互相重合得分子(一類特殊得立體異構(gòu)體)對(duì)映關(guān)系轉(zhuǎn)180oIII為非手性分子(與其鏡像III’可完全重合)I與III,或II與III不成鏡像,互為非對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體(diastereoisomers):相互不為鏡像得立體異構(gòu)體三、化合物得立體結(jié)構(gòu)式例:2-丁醇三種常用立體結(jié)構(gòu)表達(dá)式傘形式立體透視式費(fèi)歇爾投影式主鏈放在垂直方向上,伸向后方例2:2,3-丁二醇將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向互為鏡像,不能重合2,3-丁二醇三種立體異構(gòu)體得費(fèi)歇爾投影式第三章立體化學(xué)(2)主要內(nèi)容化合物立體結(jié)構(gòu)式的變換方法手性碳的構(gòu)型——R型和S型，手性分子的命名手性化合物的特性——旋光性（旋光度a、比旋光，外消旋體和內(nèi)消旋體）立體結(jié)構(gòu)式得變換兩種常用得改變基團(tuán)位置得方法:交換基團(tuán)法旋轉(zhuǎn)法問題1：如何改變基團(tuán)的位置而又不改變?cè)袠?gòu)型？問題2:如何判斷兩個(gè)結(jié)構(gòu)式（如下圖）是否為同一化合物？交換基團(tuán)法手性碳上得兩個(gè)基團(tuán)或原子交換奇數(shù)次得對(duì)映體,交換偶數(shù)次回到原來(lái)結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)法分子以手性碳上化學(xué)鍵為軸旋轉(zhuǎn),所得到得結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不變,仍為原來(lái)得分子(因?yàn)槭中蕴嫉脴?gòu)型未變化)例1:試說明化合物I和II就是否為同一化合物?用基團(tuán)交換法甘油醛I和II為對(duì)映體例2:判斷I和II就是否為同一化合物用基團(tuán)交換法(C2和C3都要交換)(接下頁(yè))(接上頁(yè))兩者相同I和II為同一化合物(C2、C3均交換了偶數(shù)次)例:2-丁醇選擇優(yōu)先順序最小得原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者,其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一個(gè)手性碳沿C-H方向S型(逆時(shí)針方向)R型(順時(shí)針方向)手性碳構(gòu)型得表示方法(手性碳得絕對(duì)構(gòu)型)手性碳得絕對(duì)構(gòu)型——R/S方法基團(tuán)得優(yōu)先順序(Cohn-Ingold-Prelog定序規(guī)則)

(1)原子序數(shù)大者優(yōu)先,同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如:I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H(2)基團(tuán)得第一個(gè)原子相同時(shí),比較與其相連得下一個(gè)原子如:-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)2(3)對(duì)不飽和基團(tuán),可認(rèn)為與同一原子連接2或3次如:例:例:比較以下基團(tuán)得優(yōu)先順序12例題:標(biāo)明手性碳原子得構(gòu)型例:2,3-丁二醇得三個(gè)立體異構(gòu)體得命名非手性分子S型S型(2S,3S)-2,3-丁二醇R型R型S型S型(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇非手性分子如何判斷一個(gè)分子就是否有手性最直接法:畫其對(duì)映體,看就是否重合觀察有無(wú)手性碳:若分子只含有一個(gè)手性碳,即為手性分子分子含有二個(gè)以上手性碳,情況較為復(fù)雜手性碳與立體異構(gòu)體數(shù)目得關(guān)系:若分子有n個(gè)手性碳,理論上有2n個(gè)立體異構(gòu)體(2n/2對(duì)對(duì)映體。若手性碳組成相同,數(shù)目有所減少。2,3-丁二醇2,3-戊二醇有4個(gè)立體異構(gòu)體與理論數(shù)目相同例:手性碳組成相同只有3個(gè)立體異構(gòu)體2,3-戊二醇得兩對(duì)對(duì)映體3、觀察分子得有無(wú)對(duì)稱性(無(wú)手性碳)(有手性碳)若分子含有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心,為非手性分子如:有對(duì)稱面和對(duì)稱中心得非手性分子與鏡像重合含假手性碳得分子(了解):非手性分子(有對(duì)稱面)手性分子(為對(duì)映體)相同組成的手性碳優(yōu)先順序：R型>S型假手性碳的構(gòu)型（用r/s表示）一些不含手性碳得手性分子連二烯型(含有兩個(gè)互相垂直得平面)比較:與鏡像無(wú)法重合,就是手性分子有對(duì)稱面，為非手性分子螺環(huán)型與鏡像無(wú)法重合,就是手性分子聯(lián)苯型(位阻型)大基團(tuán)使單鍵旋轉(zhuǎn)受阻構(gòu)象型(構(gòu)象轉(zhuǎn)換受阻)反-環(huán)辛烯螺旋型手性分子得特性——旋光性立體異構(gòu)體之間得一般物理、化學(xué)性質(zhì)比較例:酒石酸(tartaricacid),(2,3-二羥基丁二酸)有2個(gè)組成相同得手性碳,有3個(gè)立體異構(gòu)體(R,R)-酒石酸(S,S)-酒石酸(R,S)-酒石酸一對(duì)對(duì)映體相同非對(duì)映體之間性質(zhì)有明顯差別酒石酸立體異構(gòu)體性質(zhì)比較對(duì)映體之間得性質(zhì)差別:物理性質(zhì):對(duì)偏振光得作用不同——有旋光性化學(xué)性質(zhì):對(duì)手性試劑得作用不同手性化合物對(duì)偏振光得作用——旋光性(或稱光學(xué)活性)入射偏振光石英樣品管旋光度,a（裝有旋光性物質(zhì)）a透射偏振光（已偏轉(zhuǎn)）Opiticallyactive左旋和右旋一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光得作用不同,一個(gè)使偏振光向順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn),另一個(gè)使偏振光向逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn),兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同。例:右旋(dextrorotatory):使偏振光向順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn),表示為(+)左旋(levorotatory):使偏振光向逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn),表示為(–)(R,R)-(+)-酒石酸(S,S)-(-)-酒石酸旋光異構(gòu)體(對(duì)映異構(gòu)體)左旋aa右旋入射光方向外消旋體和內(nèi)消旋體外消旋體——等量得左旋體和右旋體得混合物例:(旋光性相互抵消——消旋)產(chǎn)物無(wú)旋光性外消旋體性(racemicmixture)（

）(

)-2-溴丁烷外消旋體表示方式例:內(nèi)消旋體——有手性碳，但分子有對(duì)稱面(R,S)-meso-酒石酸內(nèi)消旋體表示方法分子有對(duì)稱面,無(wú)旋光性。一個(gè)手性碳得旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反得手性碳所抵消內(nèi)消旋體(mesopounds)旋光純、外消旋體和內(nèi)消旋體性質(zhì)得比較第三章立體化學(xué)(3)主要內(nèi)容描述立體構(gòu)性得D/L體系獲得手性化合物得方法,外消旋體得拆分,不對(duì)稱合成)立體化學(xué)在研究反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理上得應(yīng)用復(fù)習(xí)1:手性碳得絕對(duì)構(gòu)型——R/S方法(2S,3R)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇(2S,3S)-2,3-丁二醇(R)-甘油醛(S)-甘油醛描述立體構(gòu)型得D/L體系(相對(duì)構(gòu)型)基準(zhǔn)物D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸復(fù)習(xí)2:外消旋體和內(nèi)消旋體＋50％50％外消旋體()酒石酸內(nèi)消旋體meso-酒石酸手性分子得獲得獲得手性分子得重要意義——藥物與人類得關(guān)系構(gòu)成生命體系得生物大分子得主要部分大多數(shù)就是以一種對(duì)映體形式存在得。故藥物與其作用也就是以手性得方式進(jìn)行得,生物體得酶和細(xì)胞表面受體就是手性得,故對(duì)外消旋藥物得識(shí)別、消化和降解過程也就是不同得。手性分子得來(lái)源自然界:糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物外消旋體得拆分不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味麻醉劑致痙攣巴比吐酸衍生物(R)型,有效,不致畸形(S)型,致畸形Thalidomide(反應(yīng)停)——鎮(zhèn)靜和止吐藥物(-)-L-DOPA

治療帕金森氏病(+)-D-DOPA在體內(nèi)集聚,不能被代謝外消旋體得拆分(Resolution)巴斯德,L、LouisPasteur(1822～1895)1848年,巴斯德借助放大鏡拆分外消旋得酒石酸鈉銨儀器拆分(GC,HPLC…)HPLC用手性柱GC用手性柱化學(xué)法拆分常用拆分試劑天然手性生物堿:(-)-馬錢子堿、(-)-奎寧、(-)-番木鱉堿、

(+)-辛可寧手性酸:酒石酸、樟腦磺酸酶解法拆分(利用酶得選擇性反應(yīng)進(jìn)行拆分)例:DL-丙氨酸得酶解拆分選擇性去乙?；鵚illiamS、KnowlesRyojiNoyoriK、BarrySharplessTheNobelPriz