CSTM-硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定 紅外吸收法（常規(guī)法）編制說明

《硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定紅外吸收法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明2021年8月《硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定紅外吸收法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明任務(wù)來源和參加單位經(jīng)與廣東省大寶山礦業(yè)有限公司、中金嶺南凡口鉛鋅礦和廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司等企業(yè)交流，目前硫鐵礦中有效硫的檢測(cè)方法主要為燃燒中和法(詳見GB/T2462-1996硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定燃燒中和法)。該分析方法過程為：試樣在850℃空氣流中燃燒，單體硫與硫化物中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，用過氧化氫溶液吸收并氧化成硫酸。以甲基紅-亞甲基藍(lán)為混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。在該方法的操作過程中需要配置多種化學(xué)溶液，操作復(fù)雜；過氧化氫溶液容易吸收不完全，造成結(jié)果偏低（見“硫精礦中有效硫含量測(cè)定誤差分析謝雄標(biāo)廣東省大寶山礦業(yè)有限公司質(zhì)檢中心”，《現(xiàn)代礦業(yè)》總第528期，2013年4月第4期，137-138頁）。而紅外吸收法，作為當(dāng)前固體無機(jī)材料中碳硫測(cè)試的主流方法，分析迅速，結(jié)果準(zhǔn)確，但目前并沒有硫鐵礦中有效硫的測(cè)定-紅外吸收法的標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)這些硫鐵礦生產(chǎn)企業(yè)的要求，特申請(qǐng)“硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定紅外吸收法”的標(biāo)準(zhǔn)制定。參加標(biāo)準(zhǔn)制定的單位有鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司、廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司、中金嶺南凡口鉛鋅礦和廣東省大寶山礦業(yè)有限公司，均是硫鐵礦測(cè)試和硫鐵礦生產(chǎn)的代表企業(yè)。工作組成員有張長(zhǎng)均（鋼研納克）、邊俊杰（鋼研納克）、鐘華（攀鋼研究院）、恭新宇（廣東廣業(yè)）、羅付興（中金嶺南）和文輝（廣東大寶山）。鋼研納克負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的起草。硫鐵礦簡(jiǎn)要情況及制修訂標(biāo)準(zhǔn)的原則硫鐵礦簡(jiǎn)要情況硫鐵礦（英文名稱Pyrites），又名黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦，分子式為FeS2。硫鐵礦是一種重要的化學(xué)礦物原料，主要用于制造硫酸，部分用于化工原料以生產(chǎn)硫磺及各種含硫化合物等。以硫鐵礦為原料制取硫酸，其礦渣可用來煉鐵、煉鋼。若爐渣含硫量較高，含鐵量不高時(shí)，可以用作水泥的附屬原料——混合料。我國(guó)硫鐵礦主要集中于四川、安徽、貴州、廣東、內(nèi)蒙古、云南等5省區(qū)，約占全國(guó)總量的70%。w(S)大于35%的硫鐵礦富礦僅占5%，絕大多數(shù)集中在廣東和安徽，有95%的硫鐵礦屬于w(S)12%～35%的中低品位礦石。2017年全國(guó)硫鐵礦累計(jì)產(chǎn)量［以w(S)35%標(biāo)礦計(jì)］14588k噸，有廣東云浮、安徽新橋等硫鐵礦生產(chǎn)基地。（摘自中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)）優(yōu)質(zhì)硫鐵礦的主要品種有優(yōu)-I級(jí)（有效硫含量不小于48%）和優(yōu)-II級(jí)（有效硫含量不小于45%）兩種。優(yōu)質(zhì)品對(duì)雜質(zhì)的要求是砷含量不大于0.05%；氟含量不大于0.05%；鉛鋅含量不大于0.05%；碳含量不大于1.0%（摘自西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，超純硫精礦生產(chǎn)的工藝礦物學(xué)及浮選技術(shù)研究，作者周樂倫，2006）。有效硫含量是確定硫鐵礦品質(zhì)的重要指標(biāo)，是硫鐵礦場(chǎng)和制酸廠的必測(cè)項(xiàng)目。本次制訂硫鐵礦檢測(cè)分析方法團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，用以規(guī)范硫鐵礦中硫元素檢測(cè)分析方法，為硫鐵礦國(guó)內(nèi)外貿(mào)易、指導(dǎo)企業(yè)生產(chǎn)以及產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)創(chuàng)造了基本的技術(shù)條件。國(guó)內(nèi)外硫鐵礦檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)概況目前國(guó)內(nèi)有關(guān)硫鐵礦的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T2460-1996硫鐵礦和硫精礦采樣與樣品制備方法，GB/T2461-1996硫鐵礦和硫精礦水分的測(cè)定重量法，GB/T2462-1996硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定燃燒中和法，GB/T2463-2008硫鐵礦和硫精礦中全鐵含量的測(cè)定硫酸鈰容量法和重鉻酸鉀容量法，GB/T2464-1996硫鐵礦和硫精礦中砷含量的測(cè)定Ag-DDTC分光光度法，GB/T2465-1996硫鐵礦和硫精礦中氟含量的測(cè)定離子選擇性電極法，GB/T2467-2008硫鐵礦和硫精礦中鉛含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法和EDTA容量法，GB/T2468-2008硫鐵礦和硫精礦中鋅含量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法和分光光度法，YB/T733-2007硫精礦，HG/T2786-1996硫鐵礦和硫精礦。俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)TOCT444-75（92）浮選黃鐵礦,其中有效硫的測(cè)定與GB/T2462-1996測(cè)試方法一致。目前國(guó)內(nèi)外尚沒有硫鐵礦和硫精礦中有效硫含量的測(cè)定紅外吸收法。制定標(biāo)準(zhǔn)的原則根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》進(jìn)行編寫，并且聽取了國(guó)內(nèi)有關(guān)部門及生產(chǎn)企業(yè)的意見。本標(biāo)準(zhǔn)制定原則：⑴注重檢測(cè)手段的先進(jìn)性和主流發(fā)展趨勢(shì)，參考國(guó)內(nèi)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。⑵充分考慮產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，本著檢測(cè)分析方法的技術(shù)性能指標(biāo)適度超前現(xiàn)有產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)原則。⑶充分考慮了滿足國(guó)家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生以及環(huán)保法規(guī)的要求。目的、意義本標(biāo)準(zhǔn)的提出，簡(jiǎn)化了儀器操作流程，減少了化學(xué)試劑的消耗，縮短了分析時(shí)間，提高了分析準(zhǔn)確度，給硫鐵礦生產(chǎn)和使用廠家提供了分析依據(jù)，提高了分析效率。標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了適用范圍、測(cè)量?jī)x器，試驗(yàn)方法和分析結(jié)果的允許差。適用范圍硫鐵礦中有效硫含量理論值最高為53.33%，有效硫含量低于10%的硫鐵礦不具有開采價(jià)值，有效硫含量大于10%小于15%的硫鐵礦可與有效硫含量更高的原礦參與配礦，有效硫含量大于15%的硫鐵礦浮選出的硫精礦的回收率和其銷售的經(jīng)濟(jì)價(jià)值可達(dá)最佳。因此本標(biāo)準(zhǔn)適用于硫鐵礦和硫精礦產(chǎn)品中有效硫含量大于10%的測(cè)定。測(cè)量?jī)x器本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量?jī)x器為管式爐碳硫分析儀。依據(jù)管式爐燃燒管安裝方式的不同，分為立式管式爐碳硫分析儀和臥式管式爐碳硫分析儀。測(cè)量原理為試樣在850℃空氣或氧氣流中燃燒，單體硫與硫化物中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，利用二氧化硫的紅外吸收光譜進(jìn)行硫鐵礦中有效硫含量的檢測(cè)。測(cè)量?jī)x器一：立式管式爐碳硫分析儀。其示意圖如下圖所示：圖1立式管式爐碳硫分析儀示意圖1氧氣或壓縮空氣；2凈化管；3立式管式爐；4陶瓷坩堝；5除塵管；6干燥管；7紅外檢測(cè)池；8氣泵；9計(jì)算機(jī)；10天平；測(cè)量?jī)x器二：臥式管式爐碳硫分析儀。其示意圖如下圖所示：圖2臥式管式爐碳硫分析儀示意圖1氧氣或壓縮空氣；2凈化管；3臥式管式爐；4瓷舟；5除塵管；6干燥管；7紅外檢測(cè)池；8氣泵；9計(jì)算機(jī)；10天平；其分析過程為：將管式爐爐溫設(shè)定為850℃，載氣選用純度為95%的氧氣或者無油干燥的空氣。將預(yù)先制備好的試料，稱取一定質(zhì)量放入陶瓷坩堝或瓷舟中，推入管式爐內(nèi)。試料受熱燃燒，其中的單體硫與硫化物中的硫與氧氣作用轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸驓怏w逸出，經(jīng)除塵干燥后送入紅外檢測(cè)池中，利用二氧化硫的紅外吸收光譜進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)4.3.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑CS-3600碳硫分析儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司）；BSl24S電子天平(靈敏度為0.1mg，賽多利斯公司)；無水高氯酸鎂；玻璃棉；氧氣，純度>95%；或壓縮空氣，其雜質(zhì)（水和油）含量小于0.5%；動(dòng)力氣：氮?dú)?、氬氣或壓縮空氣，其雜質(zhì)（水和油）含量小于0.5%；陶瓷坩堝：25*25mm；參考物質(zhì)：ZBK325硫精礦（有效硫認(rèn)定值:38.74w/%）；ZBK326硫鐵礦（有效硫認(rèn)定值:17.25w/%）；ZBK327硫精礦（有效硫認(rèn)定值:29.16w/%）；ZBK398硫精礦（有效硫認(rèn)定值:47.24w/%）。4.3.2實(shí)驗(yàn)方法將管式爐溫度設(shè)定到850℃，依據(jù)儀器的操作說明進(jìn)行空白試驗(yàn)和校正試驗(yàn)，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的線性至最佳狀態(tài)。稱取0.1g-0.2g的硫鐵礦樣品，放于陶瓷坩堝內(nèi)，等待樣品分析。儀器操作依據(jù)儀器說明書，測(cè)量并紀(jì)錄分析結(jié)果。4.3.3精密度試驗(yàn)選取三種不同有效硫含量的硫鐵礦樣品，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行10次平行實(shí)驗(yàn)，考查方法的精密度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4-1。結(jié)果表明，樣品10次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都很低，說明測(cè)定結(jié)果的精密度較好。表1樣品精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)樣品名稱測(cè)定值（w/%）平均值（w/%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（w/%）SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10,%）RSD1#硫鐵礦17.5917.4217.5817.5117.6617.570.0840.4817.7317.5217.6117.5617.572#硫鐵礦28.1228.2928.2627.9628.2828.240.1500.5328.1628.4128.1328.4028.423#硫鐵礦41.9641.5441.5941.8841.5541.850.2620.6341.6642.1841.9042.2841.984.3.4準(zhǔn)確度試驗(yàn)回收率試驗(yàn)是證明分析方法準(zhǔn)確可靠的一種試驗(yàn)。分別往三種試驗(yàn)樣品中加入一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用CS-3600分析儀進(jìn)行有效硫含量的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表4-2。表2硫鐵礦中有效硫的回收率樣品編號(hào)試樣質(zhì)量/g試樣中有效硫w(S),%標(biāo)樣質(zhì)量/g標(biāo)樣中有效硫w(S),%總有效硫w(S),%回收率,%理論值測(cè)量值1#0.047117.570.055029.1623.8124.081010.04350.063738.7430.1529.97992#0.048328.240.053629.1628.7229.541030.05130.056938.7433.7634.411023#0.038541.850.062829.1633.9833.36980.04600.055638.7440.1540.02100回收率均在95%～105%，證明此種分析方法的準(zhǔn)確可靠。重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計(jì)算按照GB/T6379測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算測(cè)量方法標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。采用7個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量4個(gè)水平樣品，每個(gè)樣品測(cè)量5次，原始測(cè)量數(shù)據(jù)見表3。表3原始測(cè)量數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234118.6529.5339.0447.0518.5729.5739.0646.9818.5229.8238.9646.8718.2929.5639.0547.0118.4129.6138.8346.87218.4629.6138.8247.6618.5929.3539.0947.7518.4829.4538.7147.7718.5429.5438.9847.8818.7529.3838.7247.61318.5028.9538.7447.0618.8329.2838.4546.8418.5329.2138.5046.9318.4228.9338.7546.7618.5429.2338.7547.20418.2629.3838.5846.8218.4029.2938.7946.8118.0629.3838.6846.8618.2429.3038.6746.8818.2529.1838.5746.64518.0929.0339.2047.3418.3829.0039.0547.1618.5529.0538.7247.3218.0929.0238.4347.2318.2629.3238.6347.17617.8127.8238.5746.6717.8627.7838.6946.8417.9627.8238.4346.6718.0827.3438.8747.1917.7927.4638.6046.98718.2929.1238.9346.9917.8829.2139.1547.2918.1128.9638.7647.1918.1228.9338.7447.4918.0129.2139.2047.46對(duì)測(cè)量結(jié)果的一致性和離群值檢查，發(fā)現(xiàn)6號(hào)試驗(yàn)室的第2個(gè)水平的樣品測(cè)量結(jié)果為離群值，應(yīng)該剔除。對(duì)每個(gè)水平計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見表4。表4重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算實(shí)驗(yàn)室i水平j(luò)1234總平均值18.3029.2838.7947.12sr0.1460.1260.1850.149sR0.2850.2510.2240.352觀察表4，隨著測(cè)量結(jié)果的升高，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差沒有單一的向上或向下的變化，而且大小基本相當(dāng)。參考“GB/T6379測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)”和“ISOTR21074：2016技術(shù)報(bào)告”，計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，見表5。表5 精密度%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）有效硫（S）含量重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R>10.000.430.79國(guó)外相關(guān)法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)情況的說明（對(duì)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)而言）無。與有關(guān)的現(xiàn)行的方針、政策、法律、法規(guī)和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)的行業(yè)政策，法規(guī)不發(fā)生沖突。對(duì)征求意見及重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)在制定本標(biāo)準(zhǔn)方法的過程中，針對(duì)不同載氣氧氣與壓縮空氣做了對(duì)比試驗(yàn),證明用氧氣做載氣與用壓縮空氣做載氣對(duì)分析結(jié)果沒有差別,具體分析結(jié)果見表6。表6空氣載氣與氧氣載氣結(jié)果對(duì)比實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4壓縮空氣18.65，18.57，18.52，18.29，18.41，18.42，18.52，18.46，18.39，18.4229.53，29.57，29.82，29.56，29.61，29.81，29.53，29.66，29.50，29.5339.04，39.06，38.96，39.05，38.83，38.78，38.94，38.71，38.73，38.8147.05，46.98，46.87，47.01，46.87，46.99，47.29，47.18，46.87，46.75平均值：18.4629.6138.8946.99SD：30.16RSD：0.56%0.39%0.35%0.34%氧氣18.26，18.40，18.06，18.24，18.25，18.21，18.05，18.48，18.45，18.5229.38，29.29，29.38，29.30，29.18，29.01，29.18，29.44，29.35，29.1738.58，38.79，38.68，38.67，38.57，38.70，38.82，38.43，38.70，38.7846.82，46.81，46.86，46.88，46.64，46.66，46.89，46.94，46.77，46.71平均值：18.2929.2738.6746.80SD：20.10RSD：0.91%0.45%0.31%0.21%也做了與傳統(tǒng)分析方法-燃燒中和法的試驗(yàn)對(duì)比，分析結(jié)果一致。本分析方法中高含量樣品測(cè)量結(jié)果略高于燃燒中和法，經(jīng)與業(yè)內(nèi)專家和燃燒中和法實(shí)驗(yàn)員探討，此次測(cè)量采用的燃燒中和法中用的是一次吸收塔，沒有對(duì)二氧化硫進(jìn)行二次吸收，造成結(jié)果偏低，說明紅外吸收法的分析結(jié)果更準(zhǔn)確，具