XRF定性和定量分析

XRF的定性和定量分析陶光儀中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無機(jī)材料分析測試中心定

性

分

析3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS基于Bragg定律:nλ=

2d

Sinθfor

LiF

200

crystal

(2d

=

0.4028

nm) Fe

Kα(λ=

0.19373

nm)if

n

=

1,

then

θ=

28.75°2θ=

57.50°定

性

分

析3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS指定元素定性分析—選擇合適的測量條件,對該元素的主要譜線進(jìn)行定性掃描,從掃描譜圖即可對該元素存在與否予以確認(rèn)。全定性—用不同的測量條件(Ｘ光菅電壓,過濾片,狹縫,晶體和探測器)和掃描條件(2q角度范圍、速度和步長等)編制若干個(gè)掃描程序段,對元素周期表中從9F到92U的所有元素進(jìn)行全程掃描。傳統(tǒng)的做法是由熟悉XRF專業(yè)知識(shí)的人員根據(jù)X射線特征譜線波長及對應(yīng)之2q角表,對掃描譜圖中的譜峰逐一進(jìn)行定性核查和判別X射線波長及2q角表(片斷摘錄)晶體LiF2002d

=

0.40267

nm2q角(o

)原子序數(shù)元素57.4284Po57.4660Nd57.4790Th57.4859Pr57.5226Fe57.5582Pb57.6844Ru57.8162Sm57.8747Ag57.8777Ir譜線Lb6L

g5La2L

g8KaLb3Ka2Lb6Kb2Lg8級數(shù)波長(nm)能量(keV)20.0967212.7610.193556.3820.0967912.7510.193626.3710.193736.3720.0969112.7330.0647419.0610.194646.3440.0487025.3420.0974112.673/26/2021G.Y.Tao

SICCAS定

性

分 析

的

一

般

步

驟3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS先將Ｘ光菅靶材元素的特征譜線標(biāo)出。 從強(qiáng)度最大的譜峰識(shí)別起,根據(jù)所用分光晶體、譜峰的2q角和X射線特征譜線波長及對應(yīng)之2q角表,假設(shè)其為某元素的某條特征譜線(如使用LiF200晶體并在2q=57.52°時(shí)出現(xiàn)譜峰,則可假設(shè)為Fe的Ka線)。 通過對該元素的其他譜線(如Fe的Kb線,2q=51.73°)是否存在來驗(yàn)證笫2)條的假設(shè)是否成立。同時(shí)要考慮同一元素不同譜線之間的相對強(qiáng)度比是否正確。 如果笫2)條假設(shè)的存在某元素(如Fe)成立,則將該元素的所有其他譜線均標(biāo)出來(如Fe的La線等)。繼續(xù)按笫2)條尋找下一個(gè)強(qiáng)度最大的譜峰并用同法予以識(shí)別一個(gè)合金鋼樣(含鐵、鈷、鎳、釩和錳等元素)用LiF220晶體在56-126

o2q角度范圍內(nèi)的掃描譜圖3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS定

性

分

析

軟

件3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 現(xiàn)代XRF譜儀所帶的定性分析軟件,一般均可自動(dòng)對掃描譜圖進(jìn)行搜索和匹配,搜索包括確定峰位、背景和峰位的凈強(qiáng)度 匹配是從XRF特征譜線數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行配對,以確定是何種元素的哪條譜線 這些軟件也常會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)判,特別是對一些復(fù)雜體系的試樣。 在發(fā)生譜線重疊時(shí)軟件常會(huì)對同一個(gè)峰位給出一條以上譜線的匹配,這時(shí)仍需分析者根據(jù)XRF定性分析的專業(yè)知識(shí)予以判斷和確定。 例如PbLa和AsKa幾乎完全重疊,這時(shí)一般需通過PbLb和AsKb來分別確定是否存在Pb和As。定量分析一般步驟3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS建立分析程序建立漂移校正程序建立標(biāo)樣濃度文件測量標(biāo)樣建立校正曲線測量未知樣建立分析程序(1)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS測量介質(zhì):真空或充He通道罩具:確定試樣分析面積的大小直徑6mm或12mm或27mm或30mm或37mm……元素或化合物試樣情況:塊樣—金屬，合金……粉末壓片—樣品量，粘接劑種類及量熔融片—樣品量，熔劑種類及量溶液—樣品量，溶劑種類及量建立分析程序(2)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS測量道(Channel):包括道名，譜線，晶體，狹縫，探測器，過濾片，kV/mA，峰位及背景，計(jì)數(shù)時(shí)間，脈沖高度分布(PHD)…… CheckAngle:確定峰位實(shí)際角度，背景點(diǎn)，測量時(shí)間及譜線重疊元素CheckPHD:確定脈沖高度分布的設(shè)定測量譜線的選擇3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS一般而言,K系線強(qiáng)度>L系線強(qiáng)度Ka:Kb對50Sn而言為3:1對30Cu而言為5:1對13Al而言為25:1一般而言,對Z=4Be-53I,可用K系線對Z=55Cs-92U,可用L系線對Z=37Rb-60Nd,可用K或L系線確定實(shí)際2θ

角度3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS確定背景位置及背景校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差

(Counting

Statistic

Error)Gaussian

DistributionStandard

Deviation:Where:

T—

Measuring

Time

(s)R

—

Count

Rate

(cps)Relative

Standard

Deviation

:例如: R=100,000cps 則:SD=100cpsT

=

10

sRSD

=

0.1%Count

rateConfidence

limits100,000±100

cps68.3%100,000±200

cps95.4%100,000±300

cps99.7%3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS確定計(jì)數(shù)時(shí)間 根據(jù)所用標(biāo)樣的實(shí)測凈強(qiáng)度和相應(yīng)的巳知濃度，可用公式:CSE(%)=0.005*CSERel(%)=0.005/計(jì)算出達(dá)到上述CSE值所需的測量時(shí)間例如:Ci=20% R=100,000cpsAbs.Error(1σ)=0.005*Rel.Error(1σ)=0.005/=

0.0224

%=

0.112

%T

=

7.97

s3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS確定計(jì)數(shù)時(shí)間3/26/2021G.Y.Tao

SICCASConcentration(%)CSE

Rel.1σ(%)Error

2σ

(%)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0070.11.580.003譜線重疊校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS譜線重疊校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS譜線重疊校正系數(shù)一般在0—0.1之間,因?yàn)榉治鲈氐臏y量譜線一般為最靈敏線,例如MnKa(100%)；而干擾元素的譜線一般為次靈敏線,例如CrK(13%)干擾元素的譜線一般均是部份與分析元素的譜線相重疊,例如MnKa(62.93o),CrK (62.37o) 基于濃度的譜線重疊校正一般會(huì)給出最好的結(jié)果。若濃度未知,則可采用基于強(qiáng)度的譜線重疊校正Mo

La線對S

Ka線的干擾3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS譜線重疊校正舉例3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度分布及設(shè)置3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度分布及設(shè)置3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS將設(shè)置范圍內(nèi)的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)除去不希望要的脈沖:–低電位端的計(jì)數(shù)器噪聲–另外元素的高次衍射譜線(n>1)–晶體發(fā)出的X光熒光Ge晶體的熒光對S

Ka線PHD的影響在25%處的能量峰((25/50)*2.31=1.15keV)并非SKa線的逃逸峰而是Ge晶體產(chǎn)生的La線的能量峰(1.18

keV)3/26/2021G.Y.Tao

SICCASGe晶體的熒光對P

Ka線PHD的影響在28%處的能量峰((28/50)*2.01=1.13keV)并非PKa線的逃逸峰而是Ge晶體產(chǎn)生的La線的能量峰(1.18

keV)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS○Identifyallpeaks!○InterferencesvisibleinaPHDcanalsobecorrectedwithalineoverlapcorrection;sometimesthecorrectingelementishowevernotthedisturbingpeakitself.Intheexample,theSiK○peakiscausedbythehugeamountofCaphotonsarrivingonthePX1crystalfromthecementsample.TheSiandWinthecrystalgetexcitedandemitx-rays.Thesex-raysalsoarriveatthedetector.Theircountratehoweverisdependentonthemajorelement(Ca)inthesample,notonthecontentofSi,Winthecrystal.ThereforeaLineoverlapcorrectionshouldbedonebasedonCa.○Lineoverlapfactorsaretypicallybetween0and0.1,refertopage21.PX1晶體的熒光對Na

Ka線PHD的影響3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS分析晶體產(chǎn)生的熒光干擾3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度選擇舉例(氧化鋯中氧化鉿的測定)ZrKa二次線的波長:2*0.0788nm=0.1576nmHfLa一次線的波長:0.1569nm3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度選擇舉例(重晶石中氧化鋁的測定)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脈沖高度選擇舉例(碳酸鈣中氧化鎂的測定,用TlAP晶體)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS漂

移

校 正

(Drift

Correction)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS目的:用于校正譜儀的慢漂移要用與分析程序相同的測量條件進(jìn)行測量所用的漂移校正樣(可以不至一個(gè))必需:含所有的待測元素；不隨時(shí)間而變化；有足夠的濃度(即有足夠的的計(jì)數(shù)強(qiáng)度)建立標(biāo)樣的濃度文件3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS目的:用于建立校正曲線輸入標(biāo)樣的名稱輸入各元素或化合物的濃度HighQualityLowQuality 濃度包括在分析程序中定義過的手工輸入濃度，如Li2O，B2O3，C及LOI等測量漂移校正樣和標(biāo)樣3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 漂移校正樣的第一次測量值將永遠(yuǎn)記錄在案,而以后的每次測量值則與第一次測量值比較,以求出當(dāng)前的漂移校正因子 以后測量未知樣時(shí),軟件將自動(dòng)將測得強(qiáng)度乘以漂移校正因子,使其還原到測量標(biāo)樣時(shí)的水平 漂移校正樣的測量頻率決定于儀器的穩(wěn)定程度及對分析精度的要求校正(Calibration)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 進(jìn)行強(qiáng)度和濃度的簡單回歸分析，看K因子或RMS值 進(jìn)行基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正，包括譜線重疊的校正基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正:△經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法△理論系數(shù)法△基本參數(shù)法標(biāo)樣強(qiáng)度和濃度的回歸曲線C=D+E*R3/26/2021G.