第3章-配合物的化學(xué)鍵理論

第三章配位化學(xué)的化學(xué)鍵理論1893年，維爾納，“關(guān)于無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)問題”，提出配位學(xué)說1905年，《無機(jī)化學(xué)新概念》，系統(tǒng)地闡述了配位學(xué)說1923年，西奇維克(Sidgwick)，有效原子序數(shù)(EAN)法則

1930年，鮑林，價(jià)鍵理論（valencebondtheory）電中性原理1929年，H.Bethe，晶體場(chǎng)理論（crystalfieldtheory,CFT）1932年，vanVleck，配體場(chǎng)理論（ligandfieldtheory,LFT）分子軌道理論（molecularorbitaltheory,MOT）配位理論發(fā)展的幾個(gè)階段1.價(jià)健理論1.1價(jià)健理論的基本要點(diǎn)(Pauling)配體提供孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空的價(jià)電子軌道，形成s配位共價(jià)鍵配位鍵的形成條件：（1）中心原子有空的價(jià)電子軌道；（2）配體含有一對(duì)以上孤對(duì)電子（或p電子）；（3）中心原子能量相近的空價(jià)軌道需以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行雜化，以雜化的空軌道接受配體的孤對(duì)電子形成配合物，提高成鍵能力，形成結(jié)構(gòu)均勻的配合物。ns/np;(n-1)d/ns/np;ns/np/nd空間構(gòu)型：雜化軌道的組合方式?jīng)Q定1.價(jià)健理論配體的主要雜化軌道類型及其空間幾何分布1.價(jià)健理論內(nèi)軌型配合物：中心原子提供的價(jià)軌道——(n-1)d,ns,np電負(fù)性較小的配位原子，如碳、硫、磷、砷等，較易授出孤對(duì)電子，易形成內(nèi)軌型配合物。此時(shí)，(n-1)d軌道上的未成對(duì)電子可能被迫成對(duì)，以騰出能量較低的d軌道與ns,np形成雜化軌道、接受配位的孤對(duì)電子。中心原子d電子數(shù)較少，易形成內(nèi)軌型配合物。有磁性無磁性1.價(jià)健理論外軌型配合物：中心原子提供的價(jià)軌道——ns,np,nd電負(fù)性較大的配位原子，如氟、氧等，易形成外軌型配合物。因配體不易給出孤對(duì)電子，而中心原子外d軌道在空間伸展較遠(yuǎn)，故有利于這類配位鍵的形成，共用電子對(duì)偏向配位原子。中心原子d電子數(shù)較多，易形成外軌型配合物。有磁性有磁性1.價(jià)健理論內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的比較：內(nèi)軌：共用電子對(duì)深入內(nèi)層雜化軌道，配位鍵主要表現(xiàn)為共價(jià)鍵性質(zhì)，鍵長(zhǎng)較短，配合物較穩(wěn)定外軌：共用電子對(duì)處于外層雜化軌道，配位鍵近于離子鍵性質(zhì)，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定影響內(nèi)軌、外軌的因素：中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)；配位原子的電負(fù)性。配位原子電負(fù)性居中的配體，如NH3、Cl-，內(nèi)軌、外軌均可能；中心離子電荷數(shù)增加，有利于形成內(nèi)軌型配合物。例：Ni(NH3)42+（外軌）；Co(NH3)63+

（內(nèi)軌）2.電中性原理價(jià)健理論遭遇的問題：配體提供了帶負(fù)電荷的孤對(duì)電子（s鍵），使得中心原子上有高的負(fù)電荷積累，似乎許多配合物不能穩(wěn)定存在。如Cr(CO)6電中性原理(Pauling)：中心原子上的靜電荷量越接近于零，配合物才能穩(wěn)定存在。解釋：（1）配位原子通常比過渡金屬具有更高的電負(fù)性，因而配鍵電子對(duì)不是等同地被成鍵原子共享，而是偏向配體一方，有助于消除中心原子上的負(fù)電荷積累；（2）中心原子通過反饋p鍵把d電子回授給配體的空軌道，從而減輕了中心原子上負(fù)電荷的過分集中，使中心原子上的電荷接近中性。2.電中性原理反饋p鍵形成的條件：中心原子：d軌道有孤對(duì)電子(dxy,dyz,dxz)配體：空的p分子軌道、p或d軌道（能量合適、對(duì)稱性匹配）Ni(CO)4:Ni:sp3，CONi，4個(gè)s鍵CO:p2p*(空),NiCO，反饋p鍵Ni-C鍵長(zhǎng)：182pm（共價(jià)半徑之和198pm），雙重鍵性質(zhì)CO鍵長(zhǎng)：115pm（自由配體112.8pm），三重鍵被削弱2.電中性原理能形成反饋p鍵的配體：金屬離子的電荷越少，d電子數(shù)越多，配位原子的電負(fù)性越小，且有空的p軌道，越容易形成反饋p鍵——低氧化態(tài)配合物。電負(fù)性大的配位原子(O2-,OH-,F-)，能穩(wěn)定金屬離子的高氧化態(tài)。2.電中性原理小結(jié)：（1）概念明確，直觀，能成功地解釋部分中心離子與配體的結(jié)合力、中心離子的配位數(shù)、空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性、磁性等。（2）只能定性說明，不能定量解釋，缺乏預(yù)見性。（3）不能解釋電子光譜、構(gòu)型的畸變、反應(yīng)機(jī)理、部分磁性、氧化還原性、穩(wěn)定性價(jià)鍵理論1.73實(shí)測(cè)2.33四面體（sp3）平面四邊形（dsp2）局限性：機(jī)械地、孤立地看待配位鍵的形成過程，忽略了在配位鍵的形成過程中，配體對(duì)中心離子的影響。歐文-威廉順序第一過渡系高自旋配合物穩(wěn)定性3.晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論的基本點(diǎn)（1）金屬離子和配體之間相互作用：靜電作用～離子晶體中正負(fù)離子的相互作用（2）配體對(duì)中心離子的d軌道產(chǎn)生影響：電子云分布、能量3.1晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂3.1.1正八面體場(chǎng)階段I：自由離子---5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道階段II：球?qū)ΨQ場(chǎng)---5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道

能量升高階段III：正八面體場(chǎng)---d軌道分裂（t2g,eg）,總能量不變階段IV：M-L靜電吸引，體系總能量降低，形成穩(wěn)定配合物3.晶體場(chǎng)理論dx2-y2dz2dxydxzdyz配位原子：沿±x、±y、±z軸方向進(jìn)攻中心原子；dz2、dx2-y2：沿坐標(biāo)軸分布，和配體迎頭相碰，受配體靜電排斥較大

能量升高；dxy、dxz、dyz：分布在坐標(biāo)軸之間，靜電排斥力較小

能量降低。3.晶體場(chǎng)理論dz2dx2-y2dxy

dxz

dyzegt2g

=10DqE(eg)E(t2g)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組eg、t2g。

o=E(eg)-E(t2g)=10DqD=35Z/4a5

（原子單位）Z——每個(gè)配體所帶電荷a——金屬原子與配位原子之間的距離Rnd——金屬原子中nd軌道的徑向函數(shù)E(eg)=+6Dq，E(t2g)=-4Dq在eg軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq，在t2g軌道中填充1個(gè)電子則能量降低4Dq。分裂能

o：相當(dāng)于1個(gè)電子從t2g躍遷到eg所需要的能量，通常由電子光譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)而來。3.晶體場(chǎng)理論3.1.2正四面體場(chǎng)dz2、dx2-y2：指向立方體面心，離配體較遠(yuǎn)，受到較弱靜電斥力，能量降低。dxy、dxz、dyz：指向立方體棱邊中點(diǎn)，距配體較近，受到較強(qiáng)靜電斥力，能量升高。3.晶體場(chǎng)理論

t=E(t2)-E(e)=4/9o3.晶體場(chǎng)理論3.1.3平面正方形場(chǎng)dx2-y2dxydz2dxzdyzdxydz2dx2-y2dxzdyz-0.514

o-0.428

o0.228

o1.228

o3.晶體場(chǎng)理論3.1.4C4v對(duì)稱性晶體場(chǎng)MXL5：拉長(zhǎng)/縮短八面體3.晶體場(chǎng)理論3.晶體場(chǎng)理論3.2晶體場(chǎng)分裂能（

）及其影響因素晶體場(chǎng)分裂能（

）：d軌道能量分裂后，最高能量d軌道與最低能量d軌道之間的能量差。相當(dāng)于1個(gè)電子從能量最低d軌道躍遷至能量最高d軌道所需吸收的能量。影響因素：（1）晶體場(chǎng)類型八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)、平面正方形場(chǎng)······（2）中心金屬離子的性質(zhì)（A）同一過渡系相同價(jià)態(tài)的金屬離子，和同樣配體形成配合物，

變化不大。

o=7800cm-1(M=Mn2+)13900cm-1(M=Cr2+)

o=13700cm-1(M=Fe3+)20300cm-1(M=Ti3+)[M(H2O)6]2+[M(H2O)6]3+3.晶體場(chǎng)理論（B）中心金屬離子氧化態(tài)：氧化態(tài)越高，越大。對(duì)于同一配體構(gòu)成的相同類型的晶體場(chǎng)，正電荷越高，拉引配體越緊，對(duì)軌道的微擾作用越強(qiáng)。氧化態(tài)由IIIII，增加約40%80%。[Co(H2O)6]2+o=9300cm-1

[Co(H2O)6]3+o=18600cm-1

[Co(NH3)6]2+o=10100cm-1

[Co(NH3)6]3+o=23000cm-1

（C）中心金屬離子半徑：半徑越大，越大。中心離子半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，易在配體場(chǎng)作用下改變能量，增加。同族元素，隨中心離子軌道主量子數(shù)的增加而增加：

3d4d，增加約40%50%；4d5d，增加約20%25%[Co(NH3)6]3+o=23000cm-1

[Rh(NH3)6]3+o=33900cm-1

[Ir(NH3)6]2+o=40000cm-1

3.晶體場(chǎng)理論

第二、三過渡系(4d,5d)

金屬配合物幾乎為低自旋；第一過渡系(3d)

金屬配合物隨配體類型和金屬氧化態(tài)不同，高、低自旋均可能。相同配體，常見金屬離子

的順序?yàn)椋?/p>

3.晶體場(chǎng)理論3.晶體場(chǎng)理論（B）光譜化學(xué)序列(spectrochemicalseries)弱場(chǎng)I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH-~CH3COO-~HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4-<py<NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO強(qiáng)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，某些順序晶體場(chǎng)理論無法解釋（帶負(fù)電荷的鹵素、中性p酸配體）——晶體場(chǎng)理論的缺陷（3）配體的性質(zhì)和光譜化學(xué)序（A）同一金屬、不同配位原子對(duì)

的影響I<Br<Cl<S<F<O<N<C原子半徑減小電負(fù)性減小3.晶體場(chǎng)理論影響CFSE的因素：

幾何構(gòu)型、d電子數(shù)和周期數(shù)、配體場(chǎng)強(qiáng)弱、電子成對(duì)能

CFSE=n(t2g)E(t2g)+n(eg)E(eg)（5）的經(jīng)驗(yàn)公式

=fgC.K.J?rgensenf——與配體有關(guān)的參數(shù)，fH2O=1.00，可作為光譜化學(xué)序列的依據(jù)g——與金屬離子有關(guān)的參數(shù)，與前述金屬離子順序一致（4）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE--crystalfieldstabilizationenergy）在配體靜電場(chǎng)作用下，中心原子的d電子進(jìn)入分裂后的d軌道，若d軌道不處于全滿、半滿或全空，則體系的能量將比處于未分裂的（球?qū)ΨQ）d軌道時(shí)的能量要低。這種由晶體場(chǎng)效應(yīng)獲得的額外穩(wěn)定化能量被稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。3.晶體場(chǎng)理論3.晶體場(chǎng)理論3.3電子成對(duì)能和高、低自旋配合物電子成對(duì)能（P）：兩個(gè)電子占據(jù)同一電子軌道、自旋成對(duì)時(shí)必須克服電子間的相互作用所需的能量。由庫(kù)侖能和交換能組成。P=pc+pex

3.晶體場(chǎng)理論強(qiáng)場(chǎng)：P<

，優(yōu)先填充在t2g軌道，成對(duì)低自旋（LS）

弱場(chǎng)：P>

，優(yōu)先填充在eg軌道

高自旋（HS）在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的t2g軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在t2g軌道中成對(duì)，還是填在eg軌道中？取決于成對(duì)能(P)與分裂能(

)的相對(duì)大小。高、低自旋配合物的形成規(guī)律——電子成對(duì)能(P)與分裂能(

)的相對(duì)大小決定（1）第二、三過渡系金屬的八面體配合物幾乎都是低自旋（

大）（2）大多數(shù)四面體配合物都是高自旋（

?。?）除了第二、三過渡系的金屬離子外，所有F-配體的配合物都是高自旋（

?。?）多數(shù)水合金屬離子都是高自旋，除了3d6、4d6、5d6水合金屬離子，如：[Co(H2O)6]3+（5）含CN-、RNC、phen、bpy等配體的過渡金屬配合物幾乎都是低自旋。3.晶體場(chǎng)理論（6）P(d5)>P(d4)>P(d7)>P(d6)4d6、5d6組態(tài)配體物都是低自旋；Co3+除了[Co(H2O)3F3]、[CoF6]3-外，都是低自旋；Fe2+：只有CN-、RNC、phen、bpy

等配合物為低自旋；d5組態(tài)配體物幾乎都是高自旋，除了CN-等強(qiáng)場(chǎng)配體3.晶體場(chǎng)理論八面體金屬配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能4.配體場(chǎng)理論——修正的晶體場(chǎng)理論配體場(chǎng)（ligandfield）理論的基本點(diǎn)：（1）配體不是無結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，而是具有一定電荷分布和結(jié)構(gòu)的原子或分子；（2）成鍵作用既包括靜電作用，也包括共價(jià)作用?？紤]軌道的適度重疊將有關(guān)參數(shù)修正。電子云擴(kuò)展效應(yīng)(nephelauxeticeffect)：——金屬和配體軌道重疊導(dǎo)致d電子離域，即d電子云擴(kuò)散，降低了中心離子上價(jià)層電子間的排斥作用。Reach參數(shù)：A、B、C參數(shù)表示電子組態(tài)的譜項(xiàng)能d2:E(3F)=A-8BE(3P)=A+7BE(1G)=A+4B+2CE(1D)=A-3B+2CE(1S)=A+14B+7CC≈4B4.1配體場(chǎng)理論4.配體場(chǎng)理論任何兩個(gè)光譜項(xiàng)的能量差和參數(shù)A無關(guān)；自旋多重度最大的兩個(gè)光譜項(xiàng)的能量差僅和B有關(guān)

B可作為衡量電子間相互作用的一個(gè)參量通過修正B值，考慮被晶體場(chǎng)理論忽略了的共價(jià)作用。b=B’/B0b——電子云擴(kuò)展系數(shù)；B’——配合物中心離子的拉卡參數(shù)B;B0——自由離子的拉卡參數(shù)B。J?rgensen:4.配體場(chǎng)理論4.配體場(chǎng)理論b

=1-hkh——配體的電子云擴(kuò)展參數(shù)；k——金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)。金屬離子和配體的k或h越大，配合物的b值越小，電子云擴(kuò)展效應(yīng)越大，M-L鍵的共價(jià)性就越強(qiáng)。4.配體場(chǎng)理論電子云擴(kuò)展序列（b降低順序）：與配體的極化性、還原能力、配位原子的電負(fù)性基本一致?！娮釉茢U(kuò)展序列比光譜化學(xué)序更能說明共價(jià)鍵的強(qiáng)弱。

（光譜化學(xué)序中，Br-和I-位于弱場(chǎng)一端。）電子云擴(kuò)展參數(shù)與金屬離子自身的性質(zhì)有關(guān)。k高價(jià)態(tài)

>k低價(jià)態(tài)小結(jié)：配體場(chǎng)理論揚(yáng)棄了純靜電場(chǎng)相互作用的假定，既保留了靜電晶體場(chǎng)理論的計(jì)算和圖像簡(jiǎn)明的優(yōu)點(diǎn)，又引入有關(guān)參數(shù)，承認(rèn)金屬軌道與配體軌道的相互重疊?！侠?。4.2d軌道在配體場(chǎng)中分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)4.2.1離子半徑的變化規(guī)律t2g軌道不直接指向配體，所受排斥作用較小；eg軌道直接指向配體，提供較大屏蔽作用，導(dǎo)致離子半徑增加。d4～d7：r高自旋>r低自旋W曲線4.配體場(chǎng)理論HSLS4.配體場(chǎng)理論d(Fe-卟啉環(huán))0.36～0.40?±0.12?自旋態(tài)/磁性高/順磁性低/抗磁性價(jià)態(tài)Fe(II)Fe(III)/表觀價(jià)態(tài)金屬離子半徑較大較小O2-：超氧離子(1107cm-1)4.配體場(chǎng)理論構(gòu)象變化Fe(II)(t2g)O2(*)自旋態(tài)不同引起離子半徑的變化，在生物無機(jī)化學(xué)中具有重要意義O2-

Fe(III)4.2.2姜-泰勒效應(yīng)姜-泰勒定理：在對(duì)稱的非線性分子中，簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)必定會(huì)導(dǎo)致分子通過某種振動(dòng)方式使其構(gòu)型發(fā)生畸變，結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系的能量降低從而達(dá)到某種穩(wěn)定狀態(tài)?；鶓B(tài)、激發(fā)態(tài)均適用。姜-泰勒穩(wěn)定化能EJT：EJT=-V2/2fV——電子耦合常數(shù)，當(dāng)畸變分子為配合物時(shí)，與d軌道分裂能、d電子數(shù)及M-L鍵距有關(guān)；f——振動(dòng)力常數(shù)，與姜-泰勒活性的振動(dòng)有關(guān)。4.配體場(chǎng)理論基態(tài)分子的姜-泰勒效應(yīng)過渡金屬配合物：與配體之間具有強(qiáng)s相互作用的簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生不對(duì)稱占據(jù)；即t2g或eg

軌道不對(duì)稱排布弱場(chǎng)：d1,d2,d4,d6,d7,d9;強(qiáng)場(chǎng)：d1,d2,d4,d5,d7,d9多數(shù)Cu(II)六配位配合物為拉長(zhǎng)八面體

o>>1>24.配體場(chǎng)理論4.配體場(chǎng)理論動(dòng)態(tài)姜-泰勒效應(yīng)：在某些等價(jià)極限結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行快速共振而發(fā)生的對(duì)稱性降低現(xiàn)象室溫：EPR譜g因子各項(xiàng)同性；40K：gx=gy=g⊥=2.11,gz=g∥=2.46，g因子各項(xiàng)異性，拉長(zhǎng)八面體原因：室溫下，等價(jià)構(gòu)型互變的速率快于EPR測(cè)量的時(shí)間尺度（～10-9s），觀測(cè)到的是平均信號(hào)；低溫下，每個(gè)配合物被凍結(jié)在某個(gè)能量最低的變形構(gòu)型，無法越過等價(jià)結(jié)構(gòu)互變的能壘，因而觀測(cè)到各項(xiàng)異性的特征EPR信號(hào)。4.配體場(chǎng)理論四面體配合物：多數(shù)高自旋，d3,d4,d8,d9，t2軌道不對(duì)稱占據(jù)，姜-泰勒畸變[Cu(H2O)6]2+（(t2g)6(eg)3

(t2g)5(eg)4，基態(tài)發(fā)生較大姜-泰勒效應(yīng)）:正八面體場(chǎng)：d-d躍遷，一種可能，一個(gè)吸收峰姜-泰勒效應(yīng)：d-d躍遷，多種可能，譜峰分裂/肩峰或?qū)挿褰?泰勒效應(yīng)對(duì)配合物電子光譜的影響4.配體場(chǎng)理論K3[CoF6]（(t2g)4(eg)2

(t2g)3(eg)3，激發(fā)態(tài)發(fā)生較大姜-泰勒效應(yīng)）:正八面體場(chǎng)：d-d躍遷，一種可能，一個(gè)吸收峰姜-泰勒效應(yīng)：d-d躍遷，多種可能，譜峰分裂/肩峰或?qū)挿?.配體場(chǎng)理論“低自旋”d8體系只有當(dāng)軸向配體配位極弱或完全失去后，低自旋基態(tài)才有可能存在；低自旋Ni(II)配合物構(gòu)型：四方變形（平面鍵長(zhǎng)縮短、軸向鍵極弱）/平面四方形4.配體場(chǎng)理論4.3配體場(chǎng)分裂的熱力學(xué)效應(yīng)4.3.1水合能、晶格能、結(jié)合能4.配體場(chǎng)理論

HhΘ(s)=HhΘ-

Eorb-Erep-Erlx-Eso

HhΘ——第一過渡系二價(jià)金屬離子水合能實(shí)驗(yàn)值；

Eorb——d軌道分裂引起的穩(wěn)定化能，相當(dāng)于CFSE或LFSE；

Erep——形成配合物后d殼層電子間相互排斥能的改變值，由電子云擴(kuò)展效應(yīng)引起；

Erlx——在八面體中由于t2g軌道填充引起M-L鍵距收縮產(chǎn)生的馳豫能；

Eso——當(dāng)氣態(tài)金屬離子形成配合物時(shí)，與軌-旋耦合作用有關(guān)的能量改變能；

HhΘ(s)——水合能實(shí)驗(yàn)值HhΘ扣除以上四項(xiàng)所得理論值，相當(dāng)于M2+在6個(gè)水分子形成的理想球?qū)ΨQ場(chǎng)中的水合能。4.配體場(chǎng)理論4.配體場(chǎng)理論4.3.2配合物立體構(gòu)型的選擇配體體積、電荷、配體間的空間相互作用；中心金屬電子數(shù)、氧化態(tài)、所在周期數(shù)等。配體場(chǎng)穩(wěn)定化能LFSE;配體之間的相互排斥作用。4.配體場(chǎng)理論4.配體場(chǎng)理論（1）Td或Oh的選擇A.LFSELFSE(Oh)≥LFSE(Td)(d0,d5,d10相等)總鍵能(Oh)>總鍵能(Td)多數(shù)八面體；d0,d5,d10在合適條件下形成四面體。B.對(duì)于龐大配體，易形成四面體構(gòu)型。（2）Oh

或SP的選擇A.LFSELFSE(SP)>LFSE(Oh),總鍵能(SP)<總鍵能(Oh)，通常易形成八面體構(gòu)型；⊿LFSE差值最大時(shí)，可能形成平面四方形。d9（弱場(chǎng)）：[Cu(NH3)4]2+；d8（強(qiáng)場(chǎng)）：[Ni(CN)4]2-4.配體場(chǎng)理論（3）Td或SP的選擇A.弱場(chǎng)，d0,d5,d10

的LFSE=0，采取Td，配體間的排斥力最小，優(yōu)選TdB.弱場(chǎng)，⊿LFSE>10Dq，兩種構(gòu)型均可存在。若配體體積較大，優(yōu)選Td

C.強(qiáng)場(chǎng)，⊿LFSE>10Dq，若配體體積不大，優(yōu)選SP，如:[Ni(CN)4]2-Rh(I),Ir(I),Pd(II),Pt(II),Au(III)，離子半徑較大，SPNi(II)，離子半徑較小，與電負(fù)性高或體積大的配體結(jié)合，也可能Td（4）Oh或三棱柱的選擇1965年，Eisenberg和Ibers發(fā)現(xiàn)首例三棱柱結(jié)構(gòu)配合物：[ReVI(S2C2Ph2)3][M(S2C2R2)3](M=Re,V,Mo,W,Fe,Nb,Ta),[M(CH3)6]2-(M=Zr,Hf)中心金屬價(jià)態(tài)高、電子構(gòu)型d0-d2，d電子能量低，有利于三棱柱構(gòu)型；配體體積小、配體間存在有利的空間相互作用等，有利于三棱柱構(gòu)型。4.配體場(chǎng)理論5.配合物的分子軌道理論5.1配合物分子軌道理論的基本點(diǎn)和處理方法基本要點(diǎn)：（1）中心原子與配體間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵；（2）配體接近中心原子時(shí)，中心原子的價(jià)軌道與能量相近、對(duì)稱性匹配的配體軌道（群軌道）重疊組成分子軌道。LCAO:

=

(

)+Σai

i

(

)——變換性質(zhì)為不可約表示

的中心原子的波函數(shù)；Σaii——變換性質(zhì)為不可約表示

的配體波函數(shù)的線性組合。對(duì)稱性群軌道中心原子的九個(gè)價(jià)軌道：s:a1g;dx2-y2,dz2:eg;px,py,pz:t1u;dxy,dxz,dyz:t2ga:一維對(duì)稱性變換；e:二維對(duì)稱性變換；t:三維對(duì)稱性變換1：

v作用下對(duì)稱；2：v作用下反對(duì)稱；g：有對(duì)稱中心；u：對(duì)i中心為反對(duì)稱5.配合物的分子軌道理論ML6的坐標(biāo)系設(shè)置和編號(hào)：中心原子——右手坐標(biāo)系配體——左手坐標(biāo)系，z軸指向中心原子中心原子價(jià)軌道：5(n-1)d,1s,3ps鍵：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz（極大值指向配體的軌道）p鍵：dxy,dyz,dxz,px,py,pz配體價(jià)軌道：s,p,ds鍵：s,pz,孤對(duì)電子軌道（NH3、H2O的不等性雜化軌道）、p配體的p成鍵軌道（乙烯、側(cè)基配位的N2等）p鍵：pp（px,py/鹵素）,dp（dxy,dyz,dxz/磷、胂中的未占據(jù)d軌道），成鍵p或反鍵p*軌道（CO,bpy）成鍵三原則：對(duì)稱性匹配、最大重疊、能量相近5.配合物的分子軌道理論M-L間p鍵合的軌道重疊情況dp-ppdp-dpdp-p*5.配合物的分子軌道理論六個(gè)配體的s型群軌道的可約表示：

（6s）=a1g+eg+t1u(2s5+2s6-s1-s2-s3-s4)5.配合物的分子軌道理論5.配合物的分子軌道理論(px1+py2+py3+px4)/2(py1+px5+px3+py6)/2(px2+py5+py4+px6)/2dxydxzdyzt2g六個(gè)配體的p型（px,py）群軌道的可約表示：

（12p）=t1g+t1u+t2g+t2u5.配合物的分子軌道理論t1upxpypzt1ut2gt2ut1g5.配合物的分子軌道理論除非中心原子的f或g軌道參與成鍵，否則找不到合適的中心原子價(jià)軌道與t2u和t1g對(duì)稱性的配體軌道相匹配

t2u和t1g配體群軌道具有非鍵性質(zhì)，仍屬于原來的配體軌道。t1ut2gt2ut1g5.配合物的分子軌道理論5.2配合物的分子軌道能級(jí)圖建立能級(jí)圖的一般步驟：（1）將對(duì)稱性相同的中心原子軌道和配體群軌道組成分子軌道——成鍵軌道和反鍵軌道，對(duì)稱性不匹配的原子軌道或配體群軌道組成非鍵軌道；（2）畫出定性的分子軌道能級(jí)圖，計(jì)算分子的價(jià)電子總數(shù)，將價(jià)電子填入分子軌道；（3）確定最低未占軌道（LUMO）和最高已占軌道（HOMO）、分子的鍵級(jí)等，解釋分子的性質(zhì)。5.配合物的分子軌道理論5.2.1正八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖（1）配體與中心金屬間不存在p相互作用([Co(NH3)6]3+)配體s型價(jià)軌道對(duì)成鍵s分子軌道貢獻(xiàn)較大；金屬離子價(jià)軌道對(duì)反鍵s分子軌道貢獻(xiàn)較大；5.配合物的分子軌道理論（2）配體與中心金屬間存在p相互作用(i)空的配體p群軌道（由各個(gè)配體分子的p*反鍵分子軌道線性組合而成），能量高于中心金屬軌道（含磷、胂配體）——強(qiáng)場(chǎng)配體，

o增大。(ii)充滿的配體p群軌道，能量低于中心金屬軌道（F-、OH-等）——弱場(chǎng)配體，

o減小。5.配合物的分子軌道理論(ii)充滿的配體p群軌道，能量低于中心金屬軌道（F-、OH-等）——弱場(chǎng)配體，

o減小。5.配合物的分子軌道理論(iii)既有空的、也有充滿的配體p群軌道：Cl-、Br-、I-等——外層d軌道空，價(jià)層p軌道滿；類似于(i)；p酸配體（CO、CN-、bpy、phen）——反鍵pp軌道空，成鍵pp軌道滿；類似于(ii)5.配合物的分子軌道理論（3）分子軌道理論解釋光譜化學(xué)序列

o增大p給予體配體<弱p給予體配體<無p效應(yīng)的配體<p接受體配體5.配合物的分子軌道理論5.2.2正四面體配合物的分子軌道能級(jí)圖四個(gè)配體的s型群軌道的可約表示：

（4s）=a1+t2中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性：

s/a1;dx2-y2,dz2/e;px,py,pz/t2;dxz,dyz,dxy/t2四個(gè)配體的p型群軌道的可約表示：

（8p）=e+t1+t2非鍵軌道5.配合物的分子軌道理論9個(gè)成鍵軌道3個(gè)非鍵軌道9個(gè)反鍵軌道21個(gè)分子軌道5.配合物的分子軌道理論5.2.3平面正方形配合物的分子軌道能級(jí)圖配體p軌道：pv——垂直于分子平面ph——平行于分子平面5.配合物的分子軌道理論5.配合物的分子軌道理論5.配合物的分子軌道理論5.3反饋p鍵的形成5.配合物的分子軌道理論鍵鍵協(xié)同作用Cr(CO)65.配合物的分子軌道理論5.4CFT與MOT的區(qū)別（1）t2g與eg軌道的性質(zhì)

t2g

egCFT純?cè)榆壍兰冊(cè)榆壍繫OT成鍵（空p軌道）/反鍵（滿p軌道）/非鍵軌道（s軌道）

反鍵分子軌道例證：Cu(II)配合物，(t2g)6(eg*)3，電子順磁共振超精細(xì)結(jié)構(gòu)（2）t2g與eg*軌道的能級(jí)差CFT：M與L的靜電相互作用MOT：M與L軌道是否匹配、能級(jí)的相對(duì)高低、重疊程度，量子力學(xué)計(jì)算。L為p電子提供者，t2g能量升高（弱反鍵），eg*能級(jí)不變，