納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第二章納米材料的結(jié)構(gòu)與性能2.1納米材料的分類及特性2.2納米微粒的物理特性2.3納米碳材料一、納米材料的分類按結(jié)構(gòu)(維度）分為4類:（1）零維納米材料:空間三個(gè)維度上尺寸均為納米尺度—納米顆粒、原子團(tuán)簇等。（2）一維納米材料:在空間二個(gè)維度上尺寸為納米尺度—納米絲、納米棒、納米管等。（3）二維納米材料:只在空間一個(gè)維度上尺寸為納米尺度—納米薄膜、多層薄膜等。（4）三維納米材料:由納米材料基本單元組成的塊體2.1納米材料的分類及特性納米材料:三維空間中至少有一維處于1～100nm尺度范圍內(nèi)或由納米基本單元構(gòu)成的材料。按組成分類納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復(fù)合材料按應(yīng)用分類納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料、納米儲(chǔ)能材料按材料物性分類納米半導(dǎo)體材料、納米磁性材料、納米非線性光學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、納米熱電材料二、納米材料的特性1.量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值,費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象,以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí),這些能隙變寬現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的,這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō),低溫下能級(jí)是離散的。久保理論(相鄰電子能級(jí)間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系):對(duì)比宏觀物體,N趨于無(wú)窮大,則δ~0。當(dāng)粒子為球形時(shí),式中N為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù),V為超微粒體積,EF為費(fèi)米能級(jí)。明顯:隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大納米微粒,所包含原子數(shù)有限,N值很小,這就導(dǎo)致能級(jí)間距δ有一定的值,隨著N的減小,能級(jí)間距δ變大,即能級(jí)發(fā)生分裂久保及其合作者提出相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系,如下圖所示

根據(jù)相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系金屬納米粒子粒徑減小,能級(jí)間隔增大,費(fèi)米能級(jí)附近的電子移動(dòng)困難,電阻率增大,從而使能隙變寬,金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。從性質(zhì)上來(lái)講:由于尺寸減小，超微顆粒的能級(jí)間距變?yōu)榉至⒛芗?jí)，如果熱能，電場(chǎng)能或磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，超微顆粒就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性。2.小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或(與)磁場(chǎng)穿透深度相當(dāng)或更小時(shí),晶體周期性邊界條件將被破壞,非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小,導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象---小尺寸效應(yīng)。當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí),即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上,所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小,顏色愈黑,銀白色的鉑(白金)變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。由此可見,金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低,通?？傻陀趌%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料,可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?還可能應(yīng)用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。熱學(xué):固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm量級(jí)時(shí)尤為顯著。例如，塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm尺寸時(shí)，則降低27℃，2nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327℃左右。3.表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加,粒子的表面能及表面張力也隨著增加,從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大

(1)比表面積的增加比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí),粒子逐漸減小,總表面積急劇增大,比表面積相應(yīng)的也急劇加大。邊長(zhǎng)立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2如:把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時(shí)，比表面積猛增到450m2/g(2)表面原子數(shù)的增加隨著晶粒尺寸的降低,表面原子所占的比例、比表面積急劇提高,使處于表面的原子數(shù)也急劇增加,平均配位數(shù)急劇下降。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系(3)表面能如果把一個(gè)原子或分子從內(nèi)部移到界面,或者說(shuō)增大表面積,就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對(duì)體系做功。在T和P組成恒定時(shí),可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在體系中。因此,顆粒細(xì)化時(shí),體系的表面能增加了。由于表面原子數(shù)增多,原子配位不足及高的表面能,使這些表面原子具有高的活性,極不穩(wěn)定,很容易與其他原子結(jié)合。例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒(可采用表面包覆或有意識(shí)控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化層),無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體,并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。C60具有良好的催化活性。(4)表面效應(yīng)及其結(jié)果納米粒子的表面原子所處的位場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵,配位嚴(yán)重不足,具有不飽和性質(zhì),因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學(xué)活性。利用表面活性,金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點(diǎn)材料。表（界）面效應(yīng)的主要影響：1、表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。2、催化活性。3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點(diǎn)降低。6.燒結(jié)溫度降低。7、晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。應(yīng)用:①催化劑，化學(xué)活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附劑（儲(chǔ)氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。③導(dǎo)致粒子球形化形狀。④金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。****4.宏觀量子隧道效應(yīng)

微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng),它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化,故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí),當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí),電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件,使器件無(wú)法正常工作,經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性,因此存在隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ),或者說(shuō)它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限,當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。一、納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒一般為球形或類球形。往往呈現(xiàn)多面體或截角多面體。其他的形狀可以與不同合成方法和其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。Bi球形粒子Bi蒸發(fā)1.3納米微粒的物理特性球形PMMA乳液聚合法,與無(wú)機(jī)物不同,高分子大多數(shù)是無(wú)定形或結(jié)晶度比較低。表面能最低。Ni鏈蒸發(fā)鏈狀的,高溫下,由許多粒子邊界融合連接而成。立方體形Ag液相法

Ag液相法多面體形Ag三棱柱形和球形面三棱柱形和六棱柱形Ag液相法Ag/PVA納米電纜溶液法制備ZnO納米棒纖維鋅礦生長(zhǎng)方向[001]ZnO納米片堿式碳酸鋅熱解制備聚苯胺-氧化釩納米片,與V2O5層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。插層劈裂MoO3納米帶與正交晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)(010)面間距比較大,容易劈裂。a=3.946?,b=13.726?,c=3.687?(1)熔點(diǎn)、開始燒結(jié)溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多。例如:大塊鉛的熔點(diǎn)327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點(diǎn)，由1053℃(體相)變?yōu)?50℃。塊狀金熔點(diǎn)1064℃，10nm時(shí)1037℃；2nm時(shí)，327℃；銀塊熔點(diǎn)，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。用于低溫焊接(焊接塑料部件)。二、納米微粒的物理特性1.熱學(xué)性能Au微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系,如圖所示。圖中看出,超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于10nm時(shí),熔點(diǎn)急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半。熔點(diǎn)下降的原因:由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大(為原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力)，納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對(duì)粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。（2）燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，溫度接近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到:納米級(jí)ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級(jí)ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低400℃?？梢赃M(jìn)行低溫陶瓷燒結(jié)。燒結(jié)溫度降低原因:納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過(guò)程中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。（3）非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成α相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成α相。超順磁狀態(tài)的起因:在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。例如，粒徑為85nm的納米鎳Ni微粒，矯頑力很高，而當(dāng)粒徑小于15nm時(shí)，其矯頑力Hc→0，即進(jìn)入了超順磁狀態(tài)。2.磁學(xué)性能

主要表現(xiàn)為:超順磁性、矯頑力、居里溫度和磁化率。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高,χ服從居里—外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致,說(shuō)明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力,阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）；而粒徑小于15nm的Ni微粒,矯頑力Hc—>0,如圖這說(shuō)明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài),磁化率χ不再服從居里—外斯定律。如下圖納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時(shí),矯頑力Hc隨尺寸減小而增加,達(dá)到最大值后反而下降。3.納米材料的光學(xué)特性①寬頻帶強(qiáng)吸收當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見光的反射率極低。這就是納米材料的強(qiáng)吸收率、低反射率。例如，鉑金納米粒子的反射率為1%。納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。②藍(lán)移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。例如:納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。藍(lán)移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍(lán)移了14cm-1。由圖看出,隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜

納米微粒吸收帶“藍(lán)移”的解釋有兩個(gè)方面:一、量子尺寸效應(yīng)由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋:已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因，這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。二、表面效應(yīng)由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。對(duì)納米氧化物和氮化物微粒研究表明:第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。③納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長(zhǎng)光照射下被激發(fā)到高能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級(jí)被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。電子躍遷可分為:非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子躍遷通過(guò)非輻射躍遷過(guò)程發(fā)射聲子，此時(shí)不發(fā)光。而只有當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，才有可能實(shí)現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn),粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下,紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。藍(lán)移可以看出,隨粒徑減小,發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí),這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。④電學(xué)特性同一種材料,當(dāng)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí),它的電阻、電阻溫度系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化。如銀是良導(dǎo)體,但是10-15nm大小的銀顆粒的電阻會(huì)突然升高,失去金屬的特征;對(duì)于典型的絕緣體氮化硅、二氧化硅等,當(dāng)其顆粒尺寸小到15-20nm時(shí),電阻卻大大下降,使它們具有導(dǎo)電性能。

⑤表面活性及敏感特性隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸空鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性（化學(xué)反應(yīng)速率）。催化劑要求:高活性和高選擇性（對(duì)需要的反應(yīng)選擇性的加速，對(duì)不需要的反應(yīng)抑制）。乙烯加氫生產(chǎn)乙烷的反應(yīng)，鉑黑催化劑可以反應(yīng)溫度從600℃降到20℃。1984年，Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子（平均粒徑30nm，比表面積30m2/g，外形呈球狀)對(duì)1，3-環(huán)辛二烯進(jìn)行加氫催化反應(yīng)，并與傳統(tǒng)催化劑做了對(duì)比。結(jié)論為:鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高5-10倍。由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感。如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。利用材料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳感器。如氧化還原、酸堿反應(yīng)。如納米V2O5.納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。納米V2O5氣體傳感器⑥光催化性能光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。在光的照射下,通過(guò)把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能,促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過(guò)程稱作為光催化。1972年,A.Fujishima和K.Honda在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。近年來(lái),人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體TiO2微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理是:當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子—空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物。例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進(jìn)一步氧化變成CO2和水。電子能量?jī)r(jià)帶導(dǎo)帶EcEvEgTiO2的能帶結(jié)構(gòu)目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物,有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnS,In2O3,ZnS,SrTiO3和SiO2等十幾種,都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性。但其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕,不適合作為凈水用的光催化劑。TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性,而且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低、無(wú)毒,成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫外光，太陽(yáng)能利用率很低，通常采用的方法提高利用率:A采用有機(jī)染料敏化劑來(lái)擴(kuò)展其波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，使之可利用可見光來(lái)降解有機(jī)物。但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，敏化劑自身也可能發(fā)生光降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。B采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來(lái)修飾TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。近年來(lái),納米TiO2的光催化在污水有機(jī)物降解方面得到了應(yīng)用。為了提高光催化效率,人們?cè)噲D將納TiO2組裝到多孔固體中增加比表面。利用準(zhǔn)一維納米TiO2絲的陣列提高光催化效率已獲得成功,有推廣價(jià)值,方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板,在其納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米TiO2絲陣列,再將此復(fù)合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上,將模板去后,在環(huán)氧樹脂襯底上形成納米TiO2絲陣列。由于納米絲表面積大,比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積增加幾百倍,最大的光催化效率可以高300多倍,對(duì)雙酚、水楊酸和帶苯環(huán)一類有機(jī)物光降解十分有效。半導(dǎo)體納米粒子做成空心小球,浮在含有有機(jī)物的廢水表面上,利太陽(yáng)光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。美國(guó)、日本利用這種方法對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理?？梢詫⒎垠w添加到陶瓷釉料中,使其具有保潔殺菌的功能,也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米TiO2粒子表面用Cu+,Ag+離子修飾,殺菌效果更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的應(yīng)用情景。鉛化的TiO2納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反應(yīng),生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；鉑化的TiO2納米粒子,通過(guò)光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。光催化可降解的部分污染性有機(jī)物物質(zhì)名稱降解結(jié)果物質(zhì)名稱降解結(jié)果一氯酚完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)甲苯完全降解五氯酚完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)偶氮染料酸性橙完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)氟代酚完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)敵

敵

畏完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)氯仿完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)久

效

磷完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲

拌

磷完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)三氯乙烯氧存在時(shí)降解程度為99.4%對(duì)

流

鱗完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)鹵代烷烴完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)馬拉硫鱗完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)鹵代芳烴完全降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)滴

滴

涕完全降解半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。1）污水處理工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物的降解。2）空氣凈化油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。3）保潔抗菌TiO2膜可分解空氣中的污染物,半導(dǎo)體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場(chǎng)所滅菌?？咕苛稀⒆郧鍧嵅牧?。****目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種:一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，如Pt，Rh，Ag，Pd，非貴金屬還有Ni，F(xiàn)e，Co等。二、以氧化物為載體把粒徑為1~10nm的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。三、碳化鎢、γ-A12O3，γ-Fe2O3等納米粒子分散于載體上。

一、C60

1985年,英國(guó)Sussex大學(xué)的H.W.Kroto等人用激光作石墨的氣化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了C60,這是一種由60個(gè)碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540,它們都是具有空心的球形結(jié)構(gòu),屬于籠形碳原子簇分子。由于C60的結(jié)構(gòu)類似建筑師BuckminsterFuller設(shè)計(jì)的圓頂建筑,因而稱為富勒烯(Fullerend),也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中,人們對(duì)C60研究得最深入。C60是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C602.3納米碳材料C60的發(fā)現(xiàn)C60結(jié)構(gòu)圖1996年Kroto,Smalley及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。H.W.克魯托

HaroldW.KrotoR.E.史沫萊

RichardE.SmalleyR.F.柯爾

RobertF.Curl

C60的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成的三十二面體，像一個(gè)足球。每個(gè)五邊形均被5個(gè)六邊形包圍，而每個(gè)六邊形則鄰接著3個(gè)五邊形和3個(gè)六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70……240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構(gòu)型如右圖所示。

C28C32C50C60

C70C240

C540

C60的化學(xué)行為特征

C60熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。

此外，C60是負(fù)電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。

C60在空氣中穩(wěn)定,在真空中加熱至400℃也不會(huì)分解。這是因?yàn)镃60分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從C20開始，除C22外，任何一個(gè)偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個(gè)富勒烯結(jié)構(gòu)。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在C60中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的。

納米碳管

1991年日本科學(xué)家Iijima在高倍隧道電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管,碳納米管的管壁在電鏡下清晰可辨,從中可以辨認(rèn)單壁碳納米管和多壁碳納米管,并得到碳納米管的直徑及其在樣品中的分布。純化前和純化后的單壁碳納米管影像

納米碳管(NTs)即管狀的納米級(jí)石墨晶體,是單層或多層石墨片圍繞中心軸,按一定的螺旋角卷曲形成的無(wú)縫納米級(jí)管,管端基本上都封口。根據(jù)制備方法和條件的不同,納米碳管存在多壁納米碳管(MWNTs)和單壁納米碳管(SWNTs)兩種。多壁納米碳管的層數(shù)從2～50不等,層間距與石墨層間距(0.34nm)相當(dāng)。單壁納米碳管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為(0.75～3)nm。納米碳管的長(zhǎng)度從幾十納米到1微米。

★納米碳管的結(jié)構(gòu)納米碳管(NTs)以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì),獨(dú)特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來(lái)高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在的應(yīng)用價(jià)值,迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不過(guò),納米碳管是否屬于碳的同素異形體在學(xué)術(shù)上還存在爭(zhēng)議。多壁碳納米管、單壁碳納米管(下右)結(jié)構(gòu)示意圖

碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(A)椅形單壁碳納米管,

(B)Z字形單壁碳納米管,(C)手性單壁碳納米管,

(D)螺旋狀碳納米管,

(E)多壁碳納米管截面圖如將納米碳管在空氣中加熱,其管端封口會(huì)因氧化而破壞,從而形成開口的管子。將低熔金屬用電子束蒸發(fā)后凝聚于開口的納米碳管上,由于虹吸作用,金屬熔體便進(jìn)入中空的納米管芯部,從而形成納米絲或納米棒。納米絲或納米棒的直徑為幾個(gè)納米,長(zhǎng)度為幾百個(gè)納米。無(wú)論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長(zhǎng)徑比,一般為100～1000,最高可達(dá)1000～10000。

目前,碳納米管的制備方法有多種,其中電弧放電和催化熱裂解是兩種使用較廣的方法。電弧放電法中陰極采用厚約10mm,直徑約30mm的高純高致密的石墨片,陽(yáng)極采用直徑約6mm的石墨棒,整個(gè)系統(tǒng)保持在氣壓約l04Pa的氦氣氣氛中,放電電流為50A左右,放電電壓20V,通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極進(jìn)給速度,可以保持在陽(yáng)極不斷消耗和陰極不斷生長(zhǎng)的同時(shí),兩電極放電端面間的距離不變,從而可以得到大面積離散分布的碳納米管。催化熱裂解法制備的碳納米管結(jié)構(gòu)較單一、純度較高。一般采用催化劑Ni作為襯底材料,在700℃溫度下催化裂解乙烯制備碳納米管。

★碳納米管的制備★納米碳管的特性（1）電磁性能納米碳管不同的螺旋性和直徑?jīng)Q定了其電子結(jié)構(gòu)，即金屬性和半導(dǎo)體性，進(jìn)而決定了其不同的化學(xué)反應(yīng)活性。比如:金屬性納米碳管的電子性質(zhì)對(duì)化學(xué)環(huán)境不敏感；而半導(dǎo)體性納米碳管的電子性質(zhì)強(qiáng)烈地依存于化學(xué)環(huán)境以及與其他物質(zhì)的作用。說(shuō)明半導(dǎo)體型納米碳管與一些氣體分子發(fā)生一定的電子傳遞，可以發(fā)生p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。

納米材料的超導(dǎo)性首先在摻雜電子的C60分子中觀察到,摻雜電子后的C60晶體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)40K,而摻雜空穴的C60晶體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)52K。研究發(fā)現(xiàn)單根納米碳管在15k左右顯示出超導(dǎo)性(2)超導(dǎo)性(1)碳納米管的強(qiáng)度比鋼高100多倍,楊氏模量估計(jì)可高達(dá)1TPa,這是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料,而比重卻只有鋼的1/6；同時(shí)碳納米管還具有極高的韌性,十分柔軟。它被認(rèn)為是未來(lái)的“超級(jí)纖維”,是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料。(2)高長(zhǎng)徑比:103數(shù)量級(jí)(3)高比表面:400-500m2/g（2）力學(xué)性能具有極好的可彎折性具有極好的可扭曲性乘坐電梯上太空(4)光學(xué)性能碳納米管可以作為場(chǎng)發(fā)射材料,取決于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)、電學(xué)性能。首先,電導(dǎo)體,載流能力特別大；其次,直徑可以小到1nm左右；第三,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好。定向碳納米管的場(chǎng)發(fā)射特性納米碳管有許多特異的物理性能。如納米碳管的熱導(dǎo)與金剛石相近，電導(dǎo)高于銅。但納米碳管的應(yīng)用研究還在探索階段:(1)高強(qiáng)度碳纖維材料理論計(jì)算表明，納米碳管的抗張強(qiáng)度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。其長(zhǎng)度是直徑的幾千倍，5萬(wàn)個(gè)并排起來(lái)才有人的一根頭發(fā)那么寬，因而號(hào)稱“超級(jí)纖維”。(2)復(fù)合材料近