結構化學-第三章-共價鍵與雙原子分子-課件

第三章共價鍵

and

雙原子分子的結構化學13.1化學鍵概述3.2H2+的結構和共價鍵的本質3.3分子軌道理論與雙原子分子的結構3.4H2分子的結構與價鍵理論2本章要求：1.認知用線性變分法處理H2+的方法；2.理解共價鍵的本質；3.理解分子軌道理論；4.認知用線性變分法處理H2+的方法；5.學會用分子軌道理論解釋分子(離子)的結構與性質；6.

軌道理論MO的要點掌握分子并與VB理論比較；7.了解雙原子分子的光譜。

33.1化學鍵概述廣義化學鍵：將原子結合成世界物質的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結合成獨立而相對穩(wěn)定的結構單元——分子和晶體。分子：物質中獨立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學反應的基本單元。

3.1.1化學鍵的定義和類型4

分子結構：（1）空間結構:原子在空間的排列(核結構)（2）能級結構:分子中電子的排列(電子結構)物質化學性質分子性質

分子結構5化學鍵——分子或晶體中兩個或多個原子間的強烈的相互作用。三種極限鍵型：共價鍵，離子鍵，金屬鍵。6次級鍵：分子之間以及分子以上層次的超分子等之間的相互作用。作用能比化學鍵的鍵能小1~2個數(shù)量級。三者之間通過鍵型變異和偏離極限，出現(xiàn)多種多樣的過渡形式的化學鍵。7§3-2H2+的結構和共價鍵的本質質譜和放電管光譜證明了H2+的存在，實驗測得它的鍵長為106pm，鍵解離能為255.4kJ/mol。H2+是最簡單的分子，化學性質上不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個電子變成H2。3.2.1H2+的Schr?dingerEquation3.2.2變分法原理3.2.3用線性變分法解H2+的Schr?dingerEq.

3.2.4解的討論3.2.5共價鍵的本質83.2.1H2+的Schr?dingerEquation?

=E

Ma=Mb≈1840Me——Born-Oppenhermerapproximation

假設核a和b組成一個固定分子骨架，核不動，電子處在固定的核勢場中運動。H2+的橢球坐標系9原子單位制（AtomicUnit）【2.4節(jié)介紹】單位長度1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm單位質量1a.u.=me=9.109510-28g單位電荷1a.u.=e=1.6021910-19C單位能量1a.u.==27.2166eV單位角動量1a.u.==1.054588710-34J·s103.2.2變分法解Schr?dingerEq. 對任意一個品優(yōu)波函數(shù)

，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：

<E>=∫

*?

d

/∫

*

d

≥E0

一、變分法原理

證明：設有本征函數(shù)系：｛

i,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei(Ei－E0≥0)則有：?

i=Ei

i那么任意波函數(shù)

可按?的本征函數(shù)

i展開

=Σci

i｛

i,i=0,1,2……｝

則，<E>=∫*?d=∫∑ci*

i*

?∑ci

id=∑ci*ciEi(?)因ci*ci恒為正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，<E>-E0＝∑ci*ciEi-1×E0＝∑ci*ciEi-∑ci*ci

×E0=∑ci*ci(Ei-E0)≥0

∴〈E〉≥E011二、線性變分法（2）利用線性函數(shù)

(c1,c2……)<E>=∫

*?

d

/∫

*

d

=E(c1,c2,c3,……)

（3）

求E的最小值E0：Ec1Ec2Ec3=……=0（4）求出E(c1,c2,c3,……)最低時的系ci?？汕蟪鯿10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）12三、用線性變分法解H2+的Schr?dingerEq.由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況如果R→∞,H2+→H+H+,e僅屬于核a,則有：H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣e僅屬于核b時：一、選變分函數(shù)(試探函數(shù)）:13實際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此

既與

a有關，又與

b有關； 取其線性組合作為試探變分函數(shù)，要求（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；(ii)符合體系的邊界條件

當R

→∞時，ra→∞,

rb→∞,

=c1

a+c2

b→作為

0H2+的橢球坐標系

取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits14二、由變分原理解方程

=ca

a+cb

b

*可去掉，實函數(shù)

＝

*

由于H2+的兩個核是等同的，

a，b是歸一化的，令：15E取極值的條件:16三、求極值，即為體系的能量E17

關于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：

系數(shù)行列式為0。二階久期行列式

——H2+的久期方程18同核雙原子分子：

19將E1代入久期方程，得

ca=cb，

1=ca(

a+

b)，將E2代入久期方程，得

ca=-cb，

2=ca'(

a－

b)四、將E代回原方程求系數(shù)ca,cb20回顧解題思路：1.選變分函數(shù)

＝ca

1+cb

22.變分法<E>＝∫

*?

d

/∫

*

d

3.求極值

E/ca=0;

E/cb=0解ca,ca′的齊次方程組——久期方程得到能量4.將E代回原方程求系數(shù)

ca,ca′，

求出波函數(shù)。21用參數(shù)變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到

1和

2，E1和E2。3.2.3解的討論這些解關系到3個積分:

Haa，Hab，Sab22

Sab=∫

a*

b

dτ

其大小:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小與R有關，,R=R0時:

（一）Sab,Hab,Haa物理意義1.重疊積分Sab23當Sab﹥0,E下降，生成成鍵軌道當Sab=0,E不變，生成非鍵軌道

最小的Sab

一般的Sab最大的Sab

ao3au242.Haa庫侖積分（α）EH

:基態(tài)H原子的能量

1/R:兩核的庫侖排斥能-∫

a2/rbd

：電子處在

a軌道時受到核b的庫侖吸引能Haa=∫

a*?

a

d

=α

abe25一般來說：a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引。∴J≈0(只有EH的5.5％)

∴α≈EH討論：庫侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。

∴庫侖積分α﹤0

26Hab=∫

a*?

b

d

=β

一般：

ra小于R，（電子在兩核間）

∴

K＜0.討論：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜03.Hab:交換積分βH2+的橢球坐標系27β=EH·Sab+K β與Sab有關，是R的函數(shù)，

決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。 ∵Hab=Hba

電子在兩個原子軌道間交換位置，故稱交換積分或共振積分，又稱積分

。

（能量為負，使分子成鍵）28所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求的近似基態(tài)能量。例如，R=2a0時，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au（二）分子軌道能量(基態(tài))（第一激發(fā)態(tài)）2930H2+能量曲線討論：a.

曲線Ⅰ有最低點為束縛態(tài)，

Ⅰ為成鍵軌道。曲線Ⅱ為單調下降，EⅡ→0，為不穩(wěn)定態(tài)， 排斥態(tài)，解離態(tài)，

Ⅱ為反鍵軌道。理論與實驗由較大差別b.

EI的平衡距離

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp=1.95a.u.=106pm

31R=R0時，S<<1，

∴EⅠ≈α+β

EⅡ≈α-βEH特點：a.相關線連接AO與MOb.nMO=nLCAO

(分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù))c.電子按能量最低與Pauli原理填入MO。d.β積分起主要作用。（三）能級相關圖---分子軌道能級圖32（四）波函數(shù)與電子云波函數(shù)33

2－幾率密度

Ⅰ2=[1/(2+2S)](

a2+

b2+2

a

b)

Ⅱ2=[1/(2-2S)](

a2+

b2-2

a

b)

Ⅰ是將分子兩端原子外側的電子，抽調到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)的電子云。H2+電子云分布圖343.2.4共價鍵的本質當原子相互接近時它們的原子軌道相同號疊加，組合成成鍵軌道，當原子進入成鍵軌道，體系的能量降低，形成穩(wěn)定的分子，即兩原子間形成共價鍵。MO理論認為：

共價鍵的實質：是電子從AO轉入成鍵MO的結果。從能量角度看：聚集在核間運動的電子同時收到兩個核正電荷的吸引，降低體系的能量，有利于電子在核間聚集。 電子由繞一個核運動→繞兩個核運動（離域效應）→電子被吸引到更加靠近原子核（收縮效應）→平均動能↑，平均勢能↓↓?體系的總能量降低35§3.3

分子軌道理論

and

雙原子分子結構363.3.1SMOT （一）分子軌道概念 （二）分子軌道的形成 （三）分子中電子的排布3.3.2MO的分類與分布特點

1.σ-MO 2.π-MO 3.δ-MO3.3.3同核雙原子分子的結構3.3.4異核雙原子分子結構3.3.5雙原子分子的光譜項37（分子:原子核骨架與電子組成的整體）假設分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)Ψi叫MO。分子中的單電子波函數(shù)Ψ叫MO分子體系總波函數(shù):Ψ=ΠΨi分子體系總能量:E=∑Ei

Ψ為空間分布，Ψ2為幾率密度。?

i=E

iE1,E2,……,En（分子軌道能）

3.3.1SMOT一、分子軌道概念38a.Born-Oppenheimer近似:

核固定近似。b.非相對論近似：(忽略運動時質量的變化)c.

單電子近似：?iΨi=EiΨi Ψi:單電子波函數(shù)，MOEi:分子軌道能量分子體系總波函數(shù)Ψ=ΠΨi分子體系總能量E=∑Ei二、分子軌道的形成1.分子軌道理論在模型上的三個近似392.Ψ由原子軌道線性組合得到:形成條件:

構成有效MO的AO必須滿足成鍵三條件:

(1)能量相近

(2)最大重疊，

(3)對稱性匹配.組合系數(shù)用變分法或其它法確定。40只有能級相近的AO才能有效地組成MO。

＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2(Ea－E)(Eb－E)－

2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0（1）能量相近原則證明：一般雙原子分子設：Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=β,Sab=041分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U越大，LCAO→MO時能量降低得越多，E1成鍵能力越強。

a

bEaEbE1E2UU

1

2

A

AB

B一般雙原子分子中，鍵合的結果決定于U,

即：(Eb-Ea)和β的相對大小。

（1）若Eb-Ea>>∣β∣,即兩AO能量相差大，

則：U≈0 E1≈EaE2≈Eb

EMO≈EAO,不成鍵（非鍵軌道）。

（2）若Eb≈Ea，β在成鍵中起重要作用。 如：在H2+中，U=∣β∣，（∵Ea=Eb）

（同核雙原子βmax）42當兩AO能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的強弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強（成鍵軌道相對于AO能量降得越多）。

β=EHSab+K=EHSab+

(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

Sab越大，(軌道重疊程度越大)∣β∣越大，鍵越強。（2）AO最大重迭原則如：H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般較小)共價鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。43（3）對稱性匹配原則原子軌道重迭時必須有相同的符號

AOs------球對稱

px

------x軸對稱

dz2

---------z軸對稱s,px沿y軸重迭，β=0,LCAO無效，對稱性不允許。s,px沿x軸重迭，Sab>0,|β|增大，對稱性允許。

44對稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。其它兩條件解決效率問題。只有對稱性相同的AO才能組成MO。45當鍵軸為x軸時：

AO可與AO組成MO

ss，px，dx2-y2，dz2 pxs，px，dx2-y2

，dz2 pypy，dxy pzpz，dxz

dxypy，dxy dyzdyz dxzpz，dxz dx2-y2

s，px，dx2-y2，dz2 dz2s，px，dx2-y2，

dz246ss，pz，dz2

pxpx，dxz

pypy，dyz

pzs，pz，dz2

dxydxy

dyzdyz，py

dxzdxz，px當鍵軸a-b為z軸時：

a

可組成MO的

b47(1)

排布遵守

PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules(2)

軌道數(shù)守恒定律

n個對稱性匹配的AO，線性組合→n個MO

低于原子軌道的稱為成鍵軌道； 能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道； 能級等于原子軌道的稱非鍵軌道。

成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn)(MO)，

其余為非鍵軌道（AO）。三、分子中電子的排布*反鍵軌道，同樣是MO

能量高

節(jié)面多

也可形成化學鍵

激發(fā)態(tài)軌道483.3.2MO的分類與分布特點MO按照對稱性分為三類：σ-MO; π-MO; δ-MO49(1)特點：圓柱形對稱，可以繞鍵軸自由旋轉而不改變軌道符號和大小。沿鍵軸方向無節(jié)面的MO。(2)組合軌道：s-s;s-pz;pz-pz;dz2-dz2(3)表示成鍵軌道:σ(同核σg)反鍵軌道:σ*(同核σu)(4)σ鍵（頭碰頭）以σ軌道形成的共價鍵。單電子σ鍵兩電子σ鍵三電子σ鍵(成鍵+反鍵)1.σ軌道與σ鍵s-ss-p50（1）特點：沿鍵軸有一個節(jié)面。（2）組合軌道：px-px；py-py；px-dxz；py-dyz；dxz-dxz;dyz-dyz

（3）表示：成鍵軌道：π(同核混雜πu); 反鍵軌道：π*(同核混雜πg)（4）π鍵（肩并肩）：以π軌道形成的共價鍵。

單電子π鍵；兩電子π鍵；三電子π鍵(成鍵+反鍵)2.π軌道與π鍵p-p51（1）特點：通過鍵軸有兩個Ψ為0的節(jié)面。（2）組合軌道：dxy-dxy;dx2-y2-dx2-y2

（3）表示：成鍵軌道：δ(同核混雜δg)

反鍵軌道：δ

*(同核混雜δu)（4）δ鍵（背對背）：以δ軌道形成的共價鍵。

單電子δ鍵；兩電子δ鍵；三電子δ鍵3.δ軌道與δ鍵52

AO的能級次序已知 ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np

1s,2s2p,3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成鍵后，MO能級從AO的能級升高或降低受到的影響因素有：核間距R，電子組態(tài)，偶合作用，等等。

MO的能級順序可由光電子能譜來確定。3.3.3同核雙原子分子的結構53[σ1s

σ1s*]σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px＝π2py

π2px*＝π*2py

σ2pz*σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px＝π2py

π2px*＝π*2py

σ2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有：

H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2順序1：（一）同核雙原子分子的能級順序54σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzπ2pxπ2pyπ2px*π*2pyσ2pz*55

[（1σg）(1σu)](2σg)(2σu)(1πu)(3σg)

(1πg)(3σu)或

1σg

1σu

1πu(2個)2σg

1πg(2個)

2σu屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2原因：s-p混雜，即價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使σ2pz(2

g)↑。順序2：56s-p混雜5758F2：

2F原子電子組態(tài)：1s22s22p5→F2（二）同核雙原子分子示例結構式BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕 F2的鍵級為：159O2：2O原子電子組態(tài):1S22S22p4→O2

O2：16個電子，外層電子：12個電子，

O2中化學鍵：σ單鍵+2個3電子π鍵

結構式：鍵級：2（3電子π鍵相當于半個化學鍵）MO:為什么？順磁性60鍵級：用以衡量成鍵強弱，

成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之半。BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕反映了經典的價態(tài)。

F2鍵級=1/2（8-6）=1O2鍵級=1/2（8-4）=2

O2+O2O2-O22-

鍵級2.521.51鍵長1.121.211.261.4961N2：s-p混雜：分子軌道順序顛倒。N:1s22s22p3N2：KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2N2中化學鍵：σ單鍵+2個π鍵

鍵級:(8-2)/2=3鍵級大鍵長小，所以鍵很穩(wěn)定。鍵能大942kJ/mol注意：表示方法，不再用sp等軌道名稱，而用對稱行左下表，并且從外層電子開始標號1.2.3結構式:62實驗證明：N2反磁性閉殼層光電子能譜：σ*2s<π2p<σ2pz難以斷鍵。比較：‥︰N≡N︰,－C≡C－,︰CC︰,〉C＝C〈‥鍵能9.88.46.246.42eV 942812602620kJ/mol鍵長1.0881.211.241.34?困難課題：合成氨，人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓下即可反應。

重要的是使氮分子的三鍵削弱。63C2：

C：1s

22s22p2C2:〔KK（1σg）2(1σu)2(1πu)4(2σg)0

〕

6成鍵電子，2弱反鍵電子鍵級=1/2（6-2）=2（由于s-p混雜使得1σu為弱反鍵。 所以實際鍵級﹥2）

C2C=C鍵能620602kJ/mol鍵長124.25134pm64B2：B1s

22s22p1B2：〔

KK(2σg)2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕鍵級=(4-2)/2=1 (2σu)2為弱反鍵，∴鍵級﹥1B2:順磁性(思考？)

65異核1：中心對稱性消失，有極性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）（6σ）（1σ）（2σ）（3σ）（1π）（2π）（4σ）沒有成、反鍵的明顯區(qū)別，將宇稱去掉，按順序高低給出標號。四、異核雙原子分子結構異核2：中心對稱性消失，有極性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（1π）（5σ）（2π）（6σ）（1σ）（2σ）（1π）（3σ）（2π）（4σ）沒有成、反鍵的明顯區(qū)別，將宇稱去掉，按順序高低給出標號。66確定異核雙原子分子軌道能級順序有兩種方法：（1）

等電子法：等電子分子的分子軌道相似，電子排布與成鍵相似。例：NCO=NN2

=14 N2：

[KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2]CO：[KK(1σ)2(2σ)2

(1π)4(3σ)2

]

弱反鍵弱成鍵

鍵級=

（8-2）/2=3

σ+π+共價配鍵結構式：C出軌道，O出電子，即O電子向C轉移，C原子端顯負電性。67N2與CO的軌道能級比較6869NO：NO15電子，含N的雙原子分子具有與N2相似的MO

N2：

[KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2]NO:[KK(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1]