化學(xué)講義：s、p區(qū)元素

s、p區(qū)元素非金屬元素的氧化還原特性及其變化規(guī)律準(zhǔn)備知識(shí)化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)：

ΔGo=-RTln

Ko=ΔHo–TΔSob.氧化還原反應(yīng)：ΔGo=-nFEo

電動(dòng)勢(shì)Eo=φo+-φo-Eo=RT/nF×lnKo=0.05916/n×logKoc.元素電勢(shì)圖

ClO4ˉ

ClO3ˉ

1.19

HClO

?

Cl2

HClO2

1.21

1.64

1.63

Clˉ

1.358

ClO2

1.15

1.27

1.49

1.47

1.43

1.45

如果一種元素具有多種氧化態(tài),就可形成多對(duì)氧化還原電對(duì),為了便于比較各種氧化態(tài)的氧化還原性質(zhì),將它們的

°從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解的方式表示出來(lái),表明元素各氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系的圖稱為元素電勢(shì)圖.

MnO4-+8H++5eMn2++4H2Oφo=1.5V

Cl2+2e2Cl-

φo=1.36V

2MnO4-+16H++10Cl-

2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++8H2O+5Cl2是Eo=2×1.51-5×1.36=-3.78V,還是Eo=0.14V？Ko

＝

(1)歧化反應(yīng)2HClO2=HClO+ClO3-+

H+

Eo=0.43vHClO2+2H++2e=HClO+H2O

φo

正=1.64vClO3-+3H++2e=HClO2+H2O

φo

負(fù)=1.21v由下列元素電勢(shì)圖判斷所發(fā)生反應(yīng)的是:E°(酸性或中性)BrO3-1.51VBr2

1.07VBr-

E°(堿性)BrO3-0.52VBr2

1.07VBr-

3Br2+3H2O=5Br-+BrO3-+6H+5Br-+BrO3-+3H2O=3Br2+6OH-(C)3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O(D)以上答案都不對(duì)(2)計(jì)算電極電勢(shì)

Φo

ClO3-/HClO=(1.21×2+1.64×2)/4=1.43vφoClO4-/Cl-=(1.19×2+1.21×2+1.64×2+1.63+1.358)/8=1.38v

對(duì)角線規(guī)則

下面三對(duì)處于對(duì)角線上的元素及其化合物的性質(zhì)有許多相似之處，叫做對(duì)角線規(guī)則這是由于對(duì)角線位置上的鄰近兩個(gè)元素的電荷數(shù)和半徑對(duì)極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近而引起的。LiBeBCNaMgAISi①單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物（而非Na2O2KO2）⑥Li+和Mg2+的水合能力較強(qiáng)，水合物受熱時(shí)水解⑤碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物.④氯化物共價(jià)性較強(qiáng)，均能溶于有機(jī)溶劑中

③氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水.MF、MCO3、MPO4難溶（而Na鹽溶）②氫氧化物均為中強(qiáng)堿，且水中溶解度不大，加熱分解為正常氧化物.鋰與鎂的相似性LiCl?H2O＝LiOH+HCl↑BeCl?4H2O＝Be(OH)Cl+HCl+3H2OMgCl2?6H2O＝Mg(OH)Cl+5H2O+HCl↑

問(wèn)題：如何制無(wú)水LiCl？

HCl氣氛中加熱①兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的氧化膜保護(hù)層⑤鹽都易水解④鹵化物均有共價(jià)型BeCl2AlCl3

為共價(jià)化合物,易升華，溶于乙醇、乙醚（MgCl2為離子化合物熔融導(dǎo)電）③氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很高②兩性元素，氫氧化物也屬兩性.鈹與鋁的相似性⑥碳化物與水反應(yīng)生成甲烷Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑Li,BeMgAl等輕金屬的有機(jī)金屬化合物含有多中心鍵，通常形成二聚三聚或更高聚合度的分子，因而具有與硼烷相似的缺電子性。這類化合物的鍵型介于離子型和

共價(jià)型之間，熔、沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性。①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥鹵化物易水解⑤由于B—B和Si—Si鍵能較小，烷的數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是難熔固體②單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng)

硼與硅的相似性

次級(jí)周期性

各族元素的物理化學(xué)性質(zhì),由上而下并非單調(diào)的遞變,而常有起伏.次級(jí)周期性可能和原子次外層及再次外層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)一、第二周期p區(qū)元素的特殊性

1s22s22p1-5

BCNOF

(1)原子半徑特別小;

AlSiPSCl(2)內(nèi)層電子較少(1s2);

Ga

GeAsSeBr(3)價(jià)電子層不含d軌道.InSn

SbTeI1.鍵型(1)第二周期p區(qū)元素形成p-p

鍵（包括離域

鍵）的傾向大于第三周期及其它同族重元素。原因：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利于2p軌道側(cè)面重疊。而同族重元素由3個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，排斥作用大，不能形成穩(wěn)定的p-p

鍵2.鍵能3.第二周期p區(qū)元素的最大配位數(shù)為4(1)C,Si屬同族,為何CX4不水解而SiX4劇烈水解?(2)N&P同主族,NCl3+H2O=NH3+HOClPCl3+H2O=H3PO3+HCl(4)NCl3劇烈水解

NF3不水解,為何?(5)B，C均為第二周期元素，沒(méi)有d軌道，為何CX4不水解而B(niǎo)X3水解?BCl3+H2O=B(OH)3+HCl

4形成氫鍵的傾向第二周期的NOF,因?yàn)殡娯?fù)性大，它們的含氫化合物容易生成氫鍵，所以，這些氫化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在同族元素中相對(duì)最高。二、第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性

BCNOF2s22p1-5AlSiPSCl3s23p1-53d

Ga

GeAsSeBr

3d104s24p1-54dInSn

SbTeI4d105s25p1-55d由于d電子屏蔽核電荷的能力比同層的s，p電子小，Ga

GeAsSeBr最外層電子感受到Z*比不插入d10時(shí)要大,出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大，

Al130pm

Ga120pm1.p區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常:AlIE1=577.6KJ/mol

GaIE1=578.8KJ/mol周期性:從上到下,金屬性增強(qiáng),氫氧化物堿性↑(1)Ga和Al的金屬性哪個(gè)強(qiáng)？

Ga在液態(tài)有Ga2→說(shuō)明它的非金屬性強(qiáng)

(2)Ga(OH)3和Al(OH)3的酸性比較：

Ga(OH)3酸性強(qiáng)

Ga(OH)3+H2O=Ga(OH)4?+H+問(wèn)題：在NaAl(OH)4和NaGa(OH)4中通CO2，哪個(gè)先沉淀？

NaAl(OH)4+H2CO3=Al(OH)3↓+NaHCO3+H2O

Ga(OH)3和Al(OH)3的酸性：Ga強(qiáng)

Ga(OH)3+H2O=Ga(OH)4?+H+1)酸性越強(qiáng)則加堿易溶解

∴Ga(OH)3溶于堿的pH值小于Al(OH)32)由于Ga(OH)3酸性大，Ga(OH)4?與H+的結(jié)合力弱一些,在加H+時(shí)，Al(OH)4?先變成Al(OH)3問(wèn)題：最后一步如何得到Ga？電解法

Ga(OH)4?+3e=Ga↓+4OH?Al干擾反應(yīng)嗎？

2.p區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：3.第四周期Ga

GeAsSeBr最高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性小,氧化性強(qiáng)IIIA：

Ga形成低氧化態(tài)的傾向比Al大：

Ga(III)Al(III)

Ga(I)IVA：Ge(II)GeF2

GeSGe(OH)2

Si(II)SiO

VA：PCl5SbCl5穩(wěn)定存在，而AsCl5不穩(wěn)定；H3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度條件下，可將I-氧化；

H3AsO4+2I-+2H+

H3AsO3+I2+H2OH3PO4基本上沒(méi)有氧化性.NPAsSbBiVIA:Se(VI)化合物不如S(VI)和Te(VI)的化合物穩(wěn)定

H2SeO4氧化性比H2SO4

，H6TeO6

強(qiáng)；VIIA：高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。φoBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得BrO4-

BrO3ˉ+F2+2OH-=BrO4ˉ+2F-+H2OBrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF1968年才制得KBrO4。三、第六期(p區(qū)元素)的特殊性(6s)2惰性電子對(duì)效應(yīng)：p區(qū)各族元素自上而下,與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減小;比族數(shù)小2即(n-2)低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次增加.

BCNOF

2s22p1-5

AlSiPSCl3s23p1-5

Ga

GeAsSeBr3d104s24p1-5

InSn

SbTeI4d105s25p1-5

Tl

PbBi

5