分析教案-淮北煤炭學(xué)院

第一章緒論

第二章分析試樣的采集與制備

第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

第四章酸堿滴定法

第五章絡(luò)合滴定法

第六章氧化還原滴定法

第七章沉淀滴定和滴定分析小結(jié)

第八章重量分析法

第九章吸光光度分析法

第十章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

第十一章分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

第一章緒論

學(xué)習(xí)要求：

1.了解分析化學(xué)的任務(wù)

2.掌握分析化學(xué)的分類方法

3.了解分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)

重難點(diǎn)：

分析化學(xué)的分類方法

第一節(jié)分析化學(xué)的任務(wù)

-.分析化學(xué)的任務(wù)

1、分析化學(xué)的定義

分析化學(xué)是化學(xué)表征和測(cè)量的科學(xué)，它是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和

含量的分析方法和方法原理的一門(mén)科學(xué)。(任務(wù)、內(nèi)容、內(nèi)涵)。

(分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測(cè)量各組成的含量、表征

物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時(shí)空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相

關(guān)理論的一門(mén)科學(xué)。)

歐洲化學(xué)聯(lián)合會(huì)(FECS)化學(xué)部(DAC)定義：“分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用

各種方法、儀器、策略以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時(shí)間方面組成的信息的科學(xué)?！?/p>

(AnalyticalChemistryisascientificdisciplinethatdevelopsandapplies

methods,instrumentsandstrategiestoobtaininformationonthe

compositionandnatureofmatterinspaceandtime.)

2、分析化學(xué)的任務(wù)

從分析化學(xué)的定義可看出分析化學(xué)的任務(wù)。即定義包含的意義。

(1)、鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分—定性分析；

(2)、鑒定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)一一結(jié)構(gòu)分析；

(3)、測(cè)定各成分的含量—定量分析。

在分析工作中，要對(duì)一個(gè)樣品進(jìn)行全分析，必須通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒?，先判?/p>

樣品由哪些化學(xué)成分組成，即先進(jìn)行定性分析。然后再用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)出每一

個(gè)化學(xué)成分的含量，即定量分析。如果要知道物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，還必須

進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，最后以準(zhǔn)確的結(jié)果報(bào)出。這樣才完成了一個(gè)分析任務(wù)。目前，

這樣的全分析一般較少，大都為某些化學(xué)成分的分析。

二.分析化學(xué)的作用

分析化學(xué)的作用在各行各業(yè)中都有體現(xiàn)，應(yīng)用范圍廣泛，它可以幫助我們

在科學(xué)研究中擴(kuò)大和加深對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)。在化學(xué)學(xué)科本身的發(fā)展上，分析化

學(xué)也起著重大的作用?；瘜W(xué)學(xué)科的每一個(gè)分支—無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理

化學(xué)、高分子化學(xué)、放射化學(xué)等學(xué)科都需要用各種分析手段來(lái)解決科學(xué)研究中

的的問(wèn)題，歷史上一些化學(xué)定律如：質(zhì)量守恒定律、倍比、定比定律，原子論、

分子論的創(chuàng)立都與分析化學(xué)的貢獻(xiàn)分不開(kāi)。在其它科學(xué)領(lǐng)域—生命科學(xué)、生

物學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、地質(zhì)學(xué)、考古

學(xué)等一系列學(xué)科，都離不開(kāi)分析化學(xué)。特別是現(xiàn)在最熱門(mén)的生物科學(xué)，與分析

化學(xué)不可分割。如生物體內(nèi)的代謝、微量元素在生物體內(nèi)的作用、動(dòng)植物的生

長(zhǎng)、各種營(yíng)養(yǎng)素的測(cè)定，都必須借助分析化學(xué)。因此人們把分析化學(xué)看成是生

產(chǎn)、國(guó)防和科學(xué)研究的“眼睛”，是從事科學(xué)研究的科學(xué)。

三,分析化學(xué)的重要性

科學(xué)的發(fā)生的發(fā)展，歸根到底是由生產(chǎn)決定的，生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)技

術(shù)的進(jìn)步和分析化學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)。在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家中，分析化學(xué)已滲透到

工農(nóng)業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域。事實(shí)表明，分析化學(xué)水平是衡量國(guó)家科

學(xué)技術(shù)水平的重要標(biāo)志。以美國(guó)為例：美國(guó)每年用于產(chǎn)品質(zhì)量控制分析的費(fèi)用

超過(guò)500億美元，每天要進(jìn)行2.5億次以上的分析測(cè)試，影響著美國(guó)2/3產(chǎn)品

的質(zhì)量，分析化學(xué)是美國(guó)化學(xué)上七個(gè)優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域之一。美國(guó)現(xiàn)有20多萬(wàn)

化學(xué)家，分析化學(xué)占20%,美國(guó)國(guó)家基金委資助的分析化學(xué)和分析儀器的款

項(xiàng)占全部化學(xué)學(xué)科的1/5強(qiáng)。每年召開(kāi)的匹茲堡分析化學(xué)會(huì)議被譽(yù)為“世界分

析化學(xué)和分析儀器發(fā)展的窗口”。如第60屆匹茲堡分析化學(xué)和光譜應(yīng)用會(huì)議暨

展覽會(huì)(Pittcon2009)于2009年3月8日至2009年3月13日在美國(guó)伊利諾斯州

芝加哥市的邁考密展覽中心(McCormickPlace)舉行，約有兩千多家參展廠商，

四萬(wàn)多位行業(yè)人士參加。大會(huì)期間，參展商們展出各自最新的科學(xué)儀器以及實(shí)

驗(yàn)室設(shè)備，同時(shí)也介紹了產(chǎn)品所采用的最新設(shè)計(jì)和應(yīng)用技術(shù)以及未來(lái)的發(fā)展趨

勢(shì)，會(huì)展期間同步舉行120個(gè)技術(shù)交流會(huì)、貿(mào)易洽談會(huì)及講座。展會(huì)技術(shù)交流

會(huì)涉及的重點(diǎn)技術(shù)領(lǐng)域包括：生物分析化學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、基因組學(xué)和代謝組

學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、信息學(xué)、微流控技術(shù)、化學(xué)成像、醫(yī)藥科學(xué)、納米技術(shù)、國(guó)土

安全相關(guān)分析測(cè)試技術(shù)、食品分析、應(yīng)用分子光譜、質(zhì)譜、化學(xué)分離、教育等

領(lǐng)域。美國(guó)Anal.Chem.雜志具有一流的學(xué)術(shù)水平，也是世界上發(fā)行量最大的

雜志，每期超過(guò)35000份。

由此可見(jiàn)，分析化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中地位的重要性。

四.分析化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系

其它科學(xué)

社會(huì)技術(shù)領(lǐng)域

分析化學(xué)與社會(huì)和其它科學(xué)技術(shù)的關(guān)系

第二節(jié)分析化學(xué)的分類

根據(jù)任務(wù)分

1、定性分析鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物所組成。

2、定量分析一測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)成分的含量。

3、結(jié)構(gòu)分析一研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)形態(tài)。

二.根據(jù)分析對(duì)象分

1、無(wú)機(jī)分析

2、有機(jī)分析

根據(jù)樣品用量分

序號(hào)方法樣品質(zhì)量試液體積

1常量分析>0.1g>10mL

2半微量分析0.01-0.1gl-10mL

3微量分析0.l-10mg0.01-lmL

4超微量分析<0.Img<0.01mL

四.根據(jù)被測(cè)組分含量分

1、常量成分分析一組分含量

2、微量成分分析一組分含量0.017%。

3、痕量成分分析（痕量分析）一組分含量＜0.01%。

五.根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)分

1、化學(xué)分析一以物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法（經(jīng)典分析法）。

（1）滴定分析

(2)重量分析

2、儀器分析一以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。

⑴光學(xué)分析一根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)建立的方法。有分子光譜法，原子光譜

法，其它光學(xué)分析法，如：激光拉曼光譜，光聲光譜等。

⑵電化學(xué)分析一根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)建立的方法。有電位分析法，電重

量法，庫(kù)侖分析法，伏安法，極譜法等。

(3)、色譜法一根據(jù)物質(zhì)在兩相中的分配不同進(jìn)行分離和分析的方法。有氣相

色譜，液相色譜，離子色譜。

3.現(xiàn)代儀器分析。如質(zhì)譜法，核磁共振法，中子活化法等。

六.根據(jù)分析項(xiàng)目多少分

1、全分析

2、個(gè)別分析

3、系統(tǒng)分析

七.根據(jù)分析的目的在求分

1、例行分析一一般實(shí)驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分析。

2、仲裁分析一不同單位對(duì)分析結(jié)果有爭(zhēng)議時(shí)，由權(quán)威單位進(jìn)行裁判的分析。

第三節(jié)分析化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)

-.歷史

分析化學(xué)的起源可發(fā)追溯到古代的煉金術(shù)，當(dāng)時(shí)的分析手段主要依靠人類

的感官和雙手進(jìn)行分析和判斷。16世紀(jì)Lavoisier發(fā)明了天平，建立了第一個(gè)

使用天平的試金實(shí)驗(yàn)室,翼定了分析測(cè)定的基礎(chǔ)。使分析開(kāi)始賦有科學(xué)的內(nèi)涵。

到十九世紀(jì)末，分析化學(xué)基本上由鑒定物質(zhì)組成的定性手段和定量技術(shù)所組

成，主要使用化學(xué)方法。

進(jìn)入20世紀(jì)，由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相鄰學(xué)科之間的相互滲透，分

析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大的變革。第一次變革在20世紀(jì)初，由于物理化

學(xué)溶液理論的發(fā)展，為分析化學(xué)提供了理論基礎(chǔ)建立了溶液中四大平衡理論，

使分析化學(xué)從一門(mén)技術(shù)(art),發(fā)展成為一門(mén)科學(xué)(science);第二次變革在第

二次世界大戰(zhàn)前后，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了分析化學(xué)中物理方法的發(fā)

展，分析化學(xué)從以化學(xué)分析為主的經(jīng)典方法發(fā)展到以儀器分析為主的現(xiàn)代分析

化學(xué)；第三次變革從20世紀(jì)70年代到現(xiàn)在，以計(jì)算機(jī)為主要標(biāo)志的信息時(shí)代

的來(lái)臨,給科學(xué)技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)了巨大的沖擊，分析化學(xué)發(fā)展到分析科學(xué)階段。

分析化學(xué)不再局限于有什么(what),有多少(howmuch),而是要求提供更

多更全面的信息。

二.現(xiàn)狀

由美國(guó)科學(xué)院組成的以Pimentel教授為首的350位專家調(diào)查，經(jīng)綜合分

析出版的“化學(xué)中的機(jī)會(huì)”(Opp0rtunitiesinChemistiy)一書(shū)中把分析化學(xué)列為

化學(xué)中七個(gè)最活躍的領(lǐng)域之一在推動(dòng)我們弄清環(huán)境和生命中的化學(xué)問(wèn)題起著

關(guān)鍵作用。從分析對(duì)象看，生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)新材料科學(xué)中的分析化學(xué)是分

析化學(xué)學(xué)科中最最熱門(mén)的課題，從分析方法看，計(jì)算機(jī)在分析化學(xué)中的應(yīng)用和

化學(xué)計(jì)量學(xué)是分析化學(xué)中最活躍的領(lǐng)域。

日前分析化學(xué)中熱點(diǎn)之一是與生命科學(xué)有關(guān)的分析化學(xué)，目前多集中在多

肽，蛋白質(zhì)，核酸等生物大分子分析，生物藥物分析，超微量超痕量生物活性

物質(zhì)分析，活性分析等。如以美國(guó)為首的從1990年開(kāi)始的為期15年耗資30

億美元的人類基因組計(jì)劃（HUGP）,要求完成人類基因組的全部DNA（脫氧

核糖核酸）測(cè)序，定位和遺傳性研究，開(kāi)始由于急功近利，大量費(fèi)用用于基因

圖譜，DNA的測(cè)序新技術(shù)的研究沒(méi)有獲得足夠的經(jīng)費(fèi)，進(jìn)展緩慢，成為整個(gè)

計(jì)劃進(jìn)展的瓶頸。1993年重新制訂計(jì)劃，明確規(guī)定此后每年拿出一半（1億美

元）用于研究和開(kāi)發(fā)DNA測(cè)序新技術(shù)，分析化學(xué)家走到前臺(tái)中心位置，從此

DNA測(cè)序技術(shù)不斷推陳出新，從板凝膠電泳到凝膠毛細(xì)管電泳，線性高分子

溶液毛細(xì)管電泳，到陣列毛細(xì)管電泳，直至全基因組鳥(niǎo)槍測(cè)序技術(shù)，終于使人

類基因組計(jì)劃提前至2001年完成。在生物無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域，痕量元素分析已集

中到元素在生物組織層、單個(gè)細(xì)胞、細(xì)胞膜、人體蛋白質(zhì)碎片內(nèi)的微分布及結(jié)

合形式方面。人口與健康的改善迫切要求分析科學(xué)的積極作用，例如：我國(guó)城

市死亡人口中，有60%以上的人死于惡性腫瘤和心腦血管疾病，如何遏制此

類疾病的發(fā)展并有效地降低其死亡率已是我國(guó)的一大戰(zhàn)略問(wèn)題也是世界科學(xué)

界面臨的重大挑戰(zhàn)之一。而最佳的戰(zhàn)略是對(duì)疾病的預(yù)警，防患于未然，同時(shí)實(shí)

現(xiàn)對(duì)疾病的早期發(fā)現(xiàn)、早期診斷和早期治療。機(jī)體病變可能僅從幾個(gè)細(xì)胞開(kāi)始,

因此要求有非常靈敏的能進(jìn)行活體追蹤和檢測(cè)以及臨床診斷分析的測(cè)試方法。

附發(fā)展歷史：

人類有科學(xué)就有化學(xué)，化學(xué)從分析化學(xué)開(kāi)始。

1661Boyle"TheSceptionalChemistry^^Lavoisier發(fā)明天平

1841Fresenius定性分析導(dǎo)論定量分析導(dǎo)論

1885/1886Mohr化學(xué)分析滴定法專論

1862FreseniusuZeitschriftfuranalystischeChemie”一第一本分析化學(xué)雜

志

1874英國(guó)Analyst

1887美國(guó)AnalyticalChemistry一第一本分析化學(xué)雜志問(wèn)世

1894Ostward“分析化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)”翼定經(jīng)典分析的科學(xué)基礎(chǔ)

三次重大變革：

經(jīng)典分析化學(xué)：19世紀(jì)末-20世紀(jì)30年代

溶液中四大平衡理論，使分析化學(xué)從一門(mén)技術(shù)轉(zhuǎn)變成一門(mén)獨(dú)立的科學(xué)。

近代分析化學(xué)：20世紀(jì)30年代-70年代

開(kāi)創(chuàng)了儀器分析的新時(shí)代——物理方法大發(fā)展

現(xiàn)代分析化學(xué)：20世紀(jì)70年代-現(xiàn)代

以計(jì)算機(jī)應(yīng)用謂主要標(biāo)志的信息時(shí)代的到來(lái)，促進(jìn)了分析化學(xué)的發(fā)展，也

提出了更多的課題和要求

在確定物質(zhì)組成和含量的基礎(chǔ)上，提供物質(zhì)更全面的信息。因此,一些新

技術(shù)和新方法也就應(yīng)運(yùn)而生。

三.21世紀(jì)分析化學(xué)展望

科技的發(fā)展和社會(huì)的需求使分析化學(xué)成為分析科學(xué),現(xiàn)代分析化學(xué)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)

超出化學(xué)學(xué)科的領(lǐng)域，它正把化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、生物學(xué)等學(xué)

科結(jié)合起來(lái)，發(fā)展成為一門(mén)多學(xué)科性的綜合科學(xué)。它的發(fā)展方向?qū)⒂蓡渭兊奶?/p>

供數(shù)據(jù)上升到解決實(shí)際問(wèn)題，即從單純的提供數(shù)據(jù)上升到從分析數(shù)據(jù)中獲得有

用的信息和知識(shí)，成為生產(chǎn)和科研中實(shí)際問(wèn)題的解決者，使分析化學(xué)成為一門(mén)

信息科學(xué)。

21世紀(jì)分析化學(xué)的主要發(fā)展方向：新原理；新技術(shù)；新儀器；生物分析；

環(huán)境分析；過(guò)程分析；表面分析；大分子表征；化學(xué)圖象；無(wú)損分析；單細(xì)胞

分析；單分子單聚集體分析；化學(xué)傳感器；分析接口（分離技術(shù)，儀器和計(jì)算

機(jī)，聯(lián)用技術(shù)）；活體分析；實(shí)時(shí)分析；原位分析；在線分析；化學(xué)計(jì)量學(xué)；

自動(dòng)化、微型化等。

——/（生物分析J

.學(xué)計(jì)量￡）c自動(dòng)g（微型化和技術(shù)）

,——\ttH/（環(huán)境分析）

（產(chǎn)線分析天y?''■過(guò)程分析）

C原位分析

:..〈分析化學(xué)—（表面分析）

（實(shí)時(shí)分析〕W.主要發(fā)展趨向

（活體分析）V—＞（大分子表征）

再113-IJ—＞（化學(xué)圖象）

無(wú)述分析］

Q整IX:化\（單細(xì)胞分析:

（儀器和計(jì)算虻4\畫(huà)）（固淀

（聯(lián)用技術(shù)）N（單分子單聚集體分柝］

（其它科技領(lǐng)域］）

分析化學(xué)主要趨向

與分析儀器發(fā)明發(fā)展相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)榮獲者

編號(hào)年份獲獎(jiǎng)?wù)攉@獎(jiǎng)項(xiàng)目

11901年Rontgen,WilhelmConrad首次發(fā)現(xiàn)了X射線的存在

21901年Van*tHoff,JacobusHenricus發(fā)現(xiàn)了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的法則及溶液滲透壓

31902年Arrhenius,SvanteAugust對(duì)電解理論的貢獻(xiàn)

41906年Thomson,SirJosephJohn對(duì)氣體電導(dǎo)率的理論研究及實(shí)驗(yàn)工作

51907年Michelson,AlbertAbraham首先制造了光學(xué)精密儀器及對(duì)天體所作的光譜研究

61914年WonLaue,Max發(fā)現(xiàn)結(jié)晶體X射線的衍射

71915年Bragg,SirWilliamHenry及Bragg,共同采用X射線技術(shù)對(duì)品體結(jié)構(gòu)的分析

SirWilliamLawrence

81917年Bcrkla,CharlesGkwer發(fā)現(xiàn)了各種元素X射線輯射的不同

91922年Astoe,FrancisWilliam發(fā)明了質(zhì)譜技術(shù)可以用※測(cè)定同位素

101923年P(guān)regl,Fritz發(fā)明了有機(jī)物質(zhì)的微量分析

111924年Einthoven,Willem發(fā)現(xiàn)了心電圖機(jī)制

121924年Siegbehn,KarlManneGeorg在X射線的儀器方面的發(fā)現(xiàn)及研究

131926年Svedberg,The(Theador)采用超離心機(jī)研究分散體系

141930年Raman,SirChandrasekheraVenkata發(fā)現(xiàn)了拉量效應(yīng)

151939年Lawrence,ErnestOrlando發(fā)明并發(fā)展了回旋加速器

161944年Rabi,IsidorIsaac用共振方法記錄了原子核的磁性

171948年Tiselius,AmeWilhelmKaurin采用電泳及吸附分析法發(fā)現(xiàn)了血漿蛋白質(zhì)的性質(zhì)

181952年Bloch,Felix及Purcell,EdwardMills發(fā)展了核磁共振的精細(xì)測(cè)量方法

191952年Martin.ArcherJohnPorter及Synge.發(fā)明了分配色諧法

RichardLsurenceMillington

201953年Zemike,Fnts(Frederik)發(fā)明了相差屋做鏡

211959年Heyrovsky,Jaroslav首先發(fā)展了極諧法

221979年Carnack,AllanM.及Houmsfield,發(fā)明計(jì)算機(jī)控制掃捕層折診斷法(CT)

SirGodfreyN,

231981年Sieghahn,KaiM.發(fā)展了高分解電子光潛法

241981年Bloembergen,Nicolaas及Schawkw,發(fā)展了激光光諧學(xué)

ArthurL.

251982年Klug,SirAaron對(duì)品體電子顯敬鏡的發(fā)展

261986年Binmg,Gerd及.Rohrer,Heinrich掃描隧道顯微鏡的創(chuàng)制者

第二章分析試樣的采集與制備

學(xué)習(xí)要求：

1.掌握分析試樣的采集方法

2.掌握分析試樣的制備過(guò)程

3,掌握分析試樣的分解方法

重難點(diǎn)：

分析試樣的采集和分解

第一節(jié)分析試樣的采集

通常送至分析試驗(yàn)室的試樣量是很少的，但它卻能代表整批物料的平均化

學(xué)成分。將采集到的試樣經(jīng)過(guò)多次破碎、過(guò)篩、混勻、縮分后，才能得到符合

分析要求的試樣。

-.固體試樣

1、固體試樣的特性

A、物料種類繁多

B、形態(tài)各異

C、試樣的性質(zhì)和均勻程度差別大

2、采樣點(diǎn)的選擇方法

A、隨機(jī)采樣法：隨機(jī)性地選擇采樣點(diǎn)

B、判斷采樣法：有選擇性地選取采樣點(diǎn)

c、系統(tǒng)采樣法：根據(jù)一定的規(guī)律選擇采樣點(diǎn)

3、采樣單元數(shù)

整批物料中組分平均含量區(qū)間為：

|1=X±J

M

U：整批物料中組分平均含量，X:為試樣中組分平均含量，t:與測(cè)定次

數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，。：各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n:采

樣單元數(shù)。

4采樣公式：/、

（to丫

n=

?。?/p>

E=p-X

其中：

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求越高，采樣單元數(shù)越大；物料越不均勻，采量單元

數(shù)也越大。

5、采樣量

以礦石為例：

首先根據(jù)礦石的堆放情況和顆粒大小選取合適的采樣點(diǎn)和采樣量。采樣量

可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式：

no>kd2（根據(jù)樣品最大顆粒直徑）決定所需試樣的最小質(zhì)量。mo（單

位：kg）。式中k為縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣的均勻度越差，k值越大，一般k

在0.05~1kg/mm2,d為試樣的最大粒度（直徑，單位：mm）o

wJ"OO

b

（根據(jù)樣品最大顆粒重量）計(jì)算取樣的最小重量。WS：

取樣的最小重量（kg）;Wx:最大顆粒的重量（kg）jD為比例系數(shù)，T殳取

值0.20

二.液體試樣

1、特性

液體試樣常有水、飲料、體液、工業(yè)溶劑等，一般比較均勻，取樣單元可

以較少。

2、采集和保存

當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分

析試樣，以保證它的代表性。

液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)耍

檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，

則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響。

液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。應(yīng)采取適當(dāng)保

存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。

保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光

和密封等。

采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用

及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。

三.氣體試樣

用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)

濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。

固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮

發(fā)性物質(zhì)。

大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)（氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠）、濃

度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣。

貯存于大容器（如貯氣柜或槽）內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性

時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻。

四,生物試樣

生物試樣不同于一般的有機(jī)或無(wú)機(jī)物料其組成因部位和時(shí)季不同而有較

大差異。采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行除應(yīng)注意有群體

代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性。

鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有

機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，

一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析。

儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附

脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)。保存一般采用冷凍保存。

第二節(jié)試樣的制備

分析實(shí)驗(yàn)中所需試樣量一般為O.xg或x.xg,而原始固體試樣的量一般很

大，且其組成復(fù)雜，化學(xué)成分分布不均勻，因此需對(duì)其進(jìn)行加工處理，使其數(shù)

量大大減少，但又能代表原始試樣，通常要將其處理成100?300g左右的樣品

供分析用的最終試樣，即實(shí)驗(yàn)室試樣。由于液體和氣體試樣一般比較均勻，混

合后取少量試樣即可進(jìn)行分析。因此試樣的制備主要為不均勻的固體試樣。下

面經(jīng)礦石為例：

一.破碎、混勻、過(guò)篩

破碎分為粗碎、中碎、細(xì)碎、研磨，以便使試樣的粒度小到能通過(guò)要求的

篩孔。為保證試樣的代表性，每次破碎過(guò)篩時(shí)，就將所有試樣全部過(guò)篩，決不

可將粗顆粒棄去，因?yàn)樗幕瘜W(xué)成分可能與細(xì)顆粒有所不同。

標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)與篩孔直徑的關(guān)系：

篩號(hào)（網(wǎng)目）31020406080100120140200

篩孔直徑/mm6.723.362.000.830.420.250.1770.1490.1250.1050.074

二.縮分

縮分的目的：使粉碎后的試樣量逐步減小，以滿足分析要求。

方法：采用四分法。

注意：是否繼續(xù)縮分，應(yīng)根據(jù)粒度與取樣量的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，不可盲目。

例：有試樣20kg,粗碎后的最大粒度為6M左右，設(shè)k為0.2kg/mn2,

應(yīng)保留的試樣量為：m^kd2=0.2X62=7.2kg

經(jīng)過(guò)一次縮分后：20X1/2=10kg,大于7.2kg,

若再縮分一次，10乂1/2=51^（或20乂（1/2）2=51^）,小于7.21＜多

因此只能縮分一次就能滿足要求。

若要求試樣粒度不大于2mm,則m（^kd2=0.2x22=0.8kg

縮分次數(shù)為：20X（1/2）n^O.8kg,n24。

一般分析試樣要求的粒度與試樣分解的難易程度等其它條件有關(guān)分解越

困難，要求的粒度越小，通常礦石試樣要求通過(guò)100~200目號(hào)篩。

第三節(jié)試樣的分解

化學(xué)分析一般采用濕法分析，因此需要將試樣分解制成溶液，在分解過(guò)程

中,應(yīng)根據(jù)不同試樣的性質(zhì)及測(cè)定方法選擇合適的分解方法。試樣的分解方法

主要有：

--溶解法

溶解法常用的溶劑有水、酸、堿和混合酸。

選用原則:水T稀酸T濃酸水王水（一般酸按HCI、HN03、H,S04）

水T稀堿T濃堿

一些常用酸、堿的性質(zhì)及可分解的試樣:

HC1:具有還原性及絡(luò)合能力?？煞纸饨饘匐娢恍蛑袣湟郧暗慕饘倩蚝辖?，

也可分解一些碳酸鹽及以堿金屬、堿土金屬為主成分的礦石。

HNO3：具有氧化性。可分解除某些貴金屬及表面易鈍化的鋁、銘外，絕

大部分金屬能被硝酸分解。

H2s04：在濃、熱的狀態(tài)下具有強(qiáng)氧化性及脫水能力。可使有機(jī)物分解，

也常用來(lái)分解多種合金及礦石。利用它的高沸點(diǎn)可以蒸發(fā)至冒S03白煙來(lái)除去

低沸點(diǎn)的鹽酸、氫氟酸、硝酸等。

H2P。4：在高溫下形成焦磷酸，具有強(qiáng)絡(luò)合能力。常用于分解難溶的合金

鋼及礦石。

HC1O4：是最強(qiáng)的酸，它在濃、熱時(shí)具有強(qiáng)氧化性及脫水性。分解能力很

強(qiáng)，常用來(lái)分解含鋁的合金及礦石。

HF:有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。與Si形成SiF4具有揮發(fā)性，常與硫酸或硝酸

混合使用，在伯金或聚四氟乙烯容器中分解硅酸鹽。

NaOH:具有強(qiáng)堿性。用于分解某些具有兩性的金屬或氧化物。

王水(HCI+HNO3=3+1):具有極強(qiáng)的氧化性及分解能力。用于分解一些難

溶的貴金屬、合金、硫化物礦石等。

HNO3+HCIO4：用于分解有機(jī)物。注意：濃、熱的遇有機(jī)物會(huì)發(fā)生爆炸。

二.熔融法

是將試樣與固體熔劑混勻后，置于特定材料制成的t甘謁中，在高溫下熔融,

分解試樣，再用水或酸浸取融塊。常用的熔劑有:

酸性熔劑：K2s2O7、KHS04O它們分解時(shí)產(chǎn)生S03,能與堿性氧化物反

應(yīng)，可分解鐵、鋁、鈦、錯(cuò)、銀等氧化物礦石，使用石英或粕生埸熔融。

堿性熔劑：Na2C03^NaOH、Na202o用于分瞥大多數(shù)酸性氧化物。當(dāng)使

用NaOH或Na,O,為熔劑時(shí)，只能使用鐵、銀和剛玉塔蝸。

三.半熔法

半熔法又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。

通常在瓷珀煙中進(jìn)行。常用悔0或ZnO與一定比例的Na2C03混合物作為熔

劑。

用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以

預(yù)防Na2c。3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全,

反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。

碳酸鈉與氯化鐵也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鐵(或者

鏢"甘謁內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中K+、Na+的測(cè)定等。

四.有機(jī)物分解

有機(jī)物分解常采用干式灰化法和濕法消解法。

1、干式灰化法：

將試樣置于馬弗爐中加高溫(400~700℃)分解。有機(jī)物燃燒后留下的無(wú)

機(jī)物殘?jiān)运崽崛『笾苽涑煞治鲈囈?。氧瓶燃燒法在干式灰化中使用較為普

遍，它是將試樣包在定量濾紙中，用伯絲固定，放入充滿氧氣的密封瓶中燃燒，

試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素分別形成鹵素離子、硫酸根、磷酸根及金屬

氧化物而被溶解在吸收液中，可進(jìn)行分別測(cè)定，它具有試樣分解完全、操作簡(jiǎn)

便、快速，適用于少量試樣的分析。

2、濕法消解法：

用硝酸和硫酸或硝酸和高氯酸作為溶劑與試樣一同加熱煮解，對(duì)于含有易

形成揮發(fā)性化合物（氮、神、汞等）的試樣，一般采用蒸播法分解。濕法消解

的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快速，但應(yīng)注意分解溶劑的純度，不可因溶劑不純引入雜質(zhì)。

五.微波（0.75-3.75mm）輔助消解法

利用試樣和適當(dāng)?shù)娜埽ㄈ郏﹦┪瘴⒉墚a(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交

變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化,極化分子在高頻磁場(chǎng)交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使

分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)破裂，促使試樣迅速溶

（熔）解。

微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高。

微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分

解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分夕5力,0舊93。3"$門(mén)等）的

損失。

微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無(wú)機(jī)材料的

分解。

第四節(jié)測(cè)定前的預(yù)處理

試樣經(jīng)分解后有時(shí)還需進(jìn)一步處理才能測(cè)定,處理的方法應(yīng)根據(jù)試樣的組

成和采用的測(cè)定方法而定。不同的分析方法和分析項(xiàng)目對(duì)試樣的要求不同，處

理的方法也存在一定的差異。對(duì)試樣的預(yù)處理一般應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面

一.試樣的狀態(tài)

根據(jù)分析方法和測(cè)試項(xiàng)目的要求，將試樣轉(zhuǎn)化為固態(tài)、水溶液、非水溶

液等形式，以適應(yīng)待測(cè)組分的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、形貌、含量等測(cè)試的要求。處理的

方法有蒸發(fā)、萃取、離子交換,吸附等。一般化學(xué)分析和儀器分析在水溶液中

進(jìn)行，紅外光譜、光電子能譜、形貌表征等要求試樣為固態(tài)或非水溶液。

被測(cè)組分的存在形式

被測(cè)組分的氧化數(shù)、存在的化學(xué)形式等，根據(jù)測(cè)定方法可采用適當(dāng)?shù)幕?/p>

學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為所需的測(cè)定形式。

三.被測(cè)組分的濃度或含量

各種方法均有一定的測(cè)定范圍和適用范圍，被測(cè)組分的濃度或含量應(yīng)在

所用方法的檢測(cè)范圍內(nèi)才能保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此對(duì)于不同濃度或含量

的樣品可采用稀釋、富集、分離等方法，使其濃度或含量在方法的測(cè)定范圍內(nèi)。

以減少測(cè)量誤差。

四,共存物質(zhì)的干擾

根據(jù)共存物質(zhì)的干擾情況，測(cè)定前采用掩蔽、分離等方法消除共存物質(zhì)

的干擾，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。

五.輔助試劑的選擇

有些方法測(cè)定之前需在被測(cè)試樣中加入一些輔助試劑，以便更好地測(cè)定

相關(guān)組分，如催化劑、增敏劑、顯色劑等。

試樣的預(yù)處理方法很多，針對(duì)具體的試樣應(yīng)根據(jù)實(shí)險(xiǎn)或參考資料采取相

適用的方法，處理得當(dāng)，不僅可簡(jiǎn)化操作手續(xù)，還能提高分析方法的準(zhǔn)確度。

第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

學(xué)習(xí)要求：

1.掌握定量分析過(guò)程

2.掌握分析方法的選擇及數(shù)據(jù)處理

3,掌握誤差產(chǎn)生的原因及減少或消除方法

4.掌握有效數(shù)字的使用

重難點(diǎn)：

分析化學(xué)的誤差及數(shù)據(jù)處理

第一節(jié)定量分析概述

一,定量分析過(guò)程

1、取樣

原則：所取的試樣具有代表性。

不同的試樣有不同的取樣方式,應(yīng)根據(jù)試樣的具體情況采用不同的取樣方

式。

2、試樣的分解和分析試液的制備

分解原則：試樣必須分解完全；分解過(guò)程中被測(cè)組分不應(yīng)損失；不應(yīng)引入

被測(cè)組分或干擾組分；分解試樣最好與分離干擾相結(jié)合。

定量化學(xué)分析通常屬濕法分析，因此必須將試樣分解轉(zhuǎn)入溶液,不同的樣

品有不同的分解方法，常用酸溶、堿溶、熔融。

3、分離及測(cè)定

原則：根據(jù)被測(cè)組分性質(zhì)、含量，用最佳的方法，最少的經(jīng)費(fèi)，最短的時(shí)

間，得出最準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

常用方法：化學(xué)分析法，儀器分析法。

在分析過(guò)程中，一般樣品都比較復(fù)雜，其它共存的組分會(huì)干擾被測(cè)組分的

測(cè)定，因此在測(cè)定過(guò)程中必須注意干擾。消除干擾的方法常用掩蔽法和分離法。

4、分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)

根據(jù)試樣的質(zhì)量、測(cè)量數(shù)據(jù)，分析過(guò)程中有關(guān)的計(jì)量關(guān)系，計(jì)算試樣中被

測(cè)組分的含量。對(duì)于測(cè)定結(jié)果及其誤差分布情況，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

四者必須嚴(yán)格執(zhí)行，缺一不可。

二.定量分析結(jié)果的表示

1、被測(cè)組分的化學(xué)表示形式

(1)、用被測(cè)組分在樣品中的實(shí)際存在形式表示

(2)實(shí)際存在形式不清，用氧化物或元素表示

(3)、用所需形式表示

(4)、電解質(zhì)用離子形式表示

2、被測(cè)組分含量的表示方法

(1)、固體試樣

用被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示

o(B)=m(B)/m(S)

低濃度時(shí)用：ug/g,ng/g,pg/g表示。

(2)、液體試樣

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)：被測(cè)組分在試液中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

體積分?jǐn)?shù)：100mL試液中被測(cè)組分所占的體積；

質(zhì)量濃度：100mL試液中被測(cè)組分的質(zhì)量。g/L,mg/L表示。

低濃度時(shí)用：mg/L,Hg/L,ng/L,ug/mL,ng/mL,pg/mL表示。

⑶、氣體試樣

用體積分?jǐn)?shù)表示。

第二節(jié)分析化學(xué)中的誤差

定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中各有關(guān)組分的含量，不準(zhǔn)確的分析結(jié)果

會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢，資源浪費(fèi)，甚至在科學(xué)上得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但是在分析過(guò)程

中，即使是技術(shù)很熟練的人，用同一種方法對(duì)同一樣品仔細(xì)地進(jìn)行多次分析，

也不能得到完全一致的分析結(jié)果。這就說(shuō)明分析過(guò)程中誤差是客觀存在的。因

此在進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷其準(zhǔn)確性，檢查產(chǎn)生誤

差的原因，采取減小誤差的有效措施，使測(cè)定結(jié)果盡量接近真值。

-?誤差和偏差

1、誤差

測(cè)定結(jié)果與真值之間的差值。E=x-xro

真值xr

某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。一般說(shuō)來(lái)，真值是未知的，

但下列情況的真值可以認(rèn)為是知道的。

(1)、理論真值

如化合物的理論組成等。

(2)計(jì)量學(xué)約定真值

如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。

(3)、相對(duì)真值

認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。

誤差越小，表示測(cè)定結(jié)果與真值越接近，準(zhǔn)確度越高，反之，誤差越大，

準(zhǔn)確度越低。當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于真值時(shí)，誤差為正，反之為負(fù)。

誤差可分絕對(duì)誤差Ea和相對(duì)誤差Er

Ea=x-xr,Er=Ea/xix100%.

絕對(duì)誤差表示測(cè)定與真值之差。相對(duì)誤差是指誤差在真值中所占的百分

率，它更能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例這對(duì)于比較在各種情況下測(cè)定

結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。

2、偏差

測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值。它表示一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互接近的程

度。偏差越小精密度越高。

偏差表示方法：

A、絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差

絕對(duì)偏差(di)=xi-x

相對(duì)偏差二(di/x)X100%

B、平均偏差和相對(duì)平均偏差

對(duì)某一樣品在相同條件下進(jìn)行n次平行測(cè)定,單次測(cè)量值的絕對(duì)偏差，一

部分為正，一部分為負(fù)，還有一些可能為0。如果將它們相加，則絕對(duì)偏差的

和為0。即單次測(cè)量結(jié)果的偏差之和為0。因此不能用偏差之和表示一組分析

結(jié)果的精密度。在分析過(guò)程中常采用平均偏差和相對(duì)平均偏差。

平均偏差：d=Z|di|/n,它無(wú)正負(fù)號(hào)。當(dāng)測(cè)量次數(shù)無(wú)限多時(shí)，且無(wú)系統(tǒng)誤

差，則總體平均值U就是真值xr,單次測(cè)量的平均偏差5二2|x-u|/n。

相對(duì)平均偏差二(d/x)xl00%

C、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但不足之處是大偏差得不到充分反

映，因此在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上，一般不采用平均偏差，而采用標(biāo)準(zhǔn)偏差s和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

偏差RSD(也稱變異系數(shù)CV)。

S=(Z(xi-x)/7i-l)izn-1=f,f稱自由度(獨(dú)立變化的個(gè)數(shù))

RSD=s/xxlOO%

當(dāng)測(cè)量次數(shù)趨于七時(shí)，平均值趨于真值，此時(shí)S用。表示(總體標(biāo)準(zhǔn)偏差)

o=(2(xi-|x)/n)l/2

用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比平均偏差表示精密度好，它能充分反映大偏差，

更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。

用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以證明，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多(大于20)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與

平均偏差有下列關(guān)系：5=0.79790^0.80oo當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少時(shí)，d與s的關(guān)系可

能與此式相差較大。

D、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，還經(jīng)常用到平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，它可以用來(lái)

估計(jì)總體平均值口。如果對(duì)一系列樣本進(jìn)行分析時(shí)，每一個(gè)樣本有n個(gè)結(jié)果，

可得到一系列樣本平均值，x,、X,……o這些樣本的平均值并不完全相符，它

們的分散程度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示：。=。/Vn,6=8/Vno

對(duì)有限次測(cè)量，s[=s/7n;dx=S/Nno

可此可見(jiàn),平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比,增加測(cè)定次數(shù)，

可提高測(cè)量結(jié)果的精密度，但過(guò)多增加測(cè)量次數(shù)，與分析原則不符，一般3-4

次，較高要求：5-9次，最高1072次。

3、極差(R)

一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。

R=Xmax-Xmin0

用該法表示誤差，十分簡(jiǎn)單，適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。它

的不足之處是沒(méi)有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。

相對(duì)極差二R/XXI00%

二.準(zhǔn)確度與精密度

1、準(zhǔn)確度：表示測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度，用誤差表示。（用相對(duì)誤差較好）

2、精密度：各次分析結(jié)果相互接近的程度，用偏差表示。重復(fù)性，再現(xiàn)性。

A.準(zhǔn)確且精密B.不準(zhǔn)確但精密C.準(zhǔn)確但不精密D.不準(zhǔn)確且不精密

結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提

精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在

精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無(wú)意義。

在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。

常量分析要求誤差小于0.1-0.2%.

三.系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

1、系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）

由于分析過(guò)程中某些經(jīng)常發(fā)生的固定的原因造成的誤差。

（1）、系統(tǒng)誤差的來(lái)源

A、方法誤差：分析方法本身造成的誤差。

B、儀器和試劑誤差：由于儀器不精確或試劑不純等原因造成的誤差。

C、操作誤差：由于分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作的差別造成

的誤差。

D、主觀誤差(個(gè)人誤差)：由于分析人員本身的一些主觀原因造成的誤差。

主觀誤差有時(shí)列入操作誤差。

(2)、系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)

A、同一條件下，多次測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)。

B、具有單向性。

C、數(shù)值基本恒定不變。

即：因素固定，重復(fù)出現(xiàn)，原因可查，大小可測(cè)，正負(fù)值單向。

2、隨機(jī)誤差(偶然誤差，不定誤差)

由一些隨機(jī)的偶然因素造成的誤差。無(wú)法避免。

特點(diǎn)：

(1)、大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。

(2)、小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。

(3)、誤差的正負(fù)值不固定。

這種誤差不能消除，只能減小。

四.公差

公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超

出允許的公差范圍，稱為超差，該項(xiàng)分析工作必須重做。公差范圍的確定，與

諸多因素有關(guān)，首先是根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。工業(yè)分析中,

待測(cè)組分含量與公差范圍的關(guān)系如下：

待測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%908040201051.00.10.010.001

公差(相對(duì)誤差)1%0.30.40.61.01.21.65.02050100

此外，各主管部門(mén)還對(duì)每一項(xiàng)具體的分析項(xiàng)目規(guī)定了具體的公差范圍，往

往以絕對(duì)誤差來(lái)表示。

五.誤差的傳遞

分析結(jié)果通常是經(jīng)過(guò)一系列測(cè)量步驟之后獲得的其中每一步驟的測(cè)量誤

差都會(huì)反映到分析結(jié)果中，它們對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響大小是有一定的規(guī)律

的這種規(guī)律就是誤差的傳遞。

1、系統(tǒng)誤差的傳遞

(1)V加減法

設(shè)R為分析結(jié)果，A、KC為三個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)，Eg、E、Eg、E分別為R、

A、B、C的絕對(duì)系統(tǒng)誤差。

若R=A+B-C則￡=￡+￡8七

若R=aA+bB-cC則Eg=aEd+bEg-cE

(2)、乘除法

若R=AB/CR=mAB/C

Eg/R=E/A+Eg/B-E/C

2、偶然誤差的傳遞

(1)V加減法

若R=A+B-C則S2=S^+Sg2+Sc2

若R=aA+bB-cC則SR2=32s4b2sg4c2Sc2

⑵、乘除法

若R=AB/CR=mAB/C

則SR2/R2=S2/A2+Sg2/B2+S-2/C2

(3)、指數(shù)

2

若R=mAn則(Sg/R)2=n(S4/A)2orSg/R=nS4/A

⑷、對(duì)數(shù)

^R=mlgA貝iJSg=0.434mS/A

3、極值誤差

在最不利的情況下，各種誤差都是最大的，而且相互疊加，這種誤差稱極

值誤差。這種誤差出現(xiàn)的概率是很小的，但是可用這種方法來(lái)粗略估計(jì)可能出

現(xiàn)的最大誤差，在實(shí)際中很有用。

若R=A+B-C則￡g=|￡1+|￡g|+|E

R=AB/C貝!Jeg/R=le(Al+18g/B|+le/Cl

第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一.有效數(shù)字

1、有效數(shù)字:

實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字。確定有效數(shù)字的原則：

最后結(jié)果只保留一位不確定的數(shù)字。

0-9都是有效數(shù)字，但0作為定小數(shù)點(diǎn)位置時(shí)則不是。

例：0.0053（二位）,0.5300（四位）,0.0503（三位），0.5030（四位）

首位數(shù)字是8,9時(shí)，可按多一位處理，如9.83—四位。

例：1.000843181五位0.03821.98X10-10三位

0.10000.98%四位3600100有效位數(shù)不確定

2、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系

無(wú)限多位有效數(shù)字

3、pH、pM、Ige、IgK等對(duì)數(shù)值：

有效數(shù)字由尾數(shù)決定。

例：pM=5.00（二位）[M]=1.0xl0?5;PH=10.34（二位）；pH=0.03（二

位）

二.數(shù)字修約原則

1、“四舍六入五成雙”

例：3.148-3.1,0.736-0.74,75.5-76

2、當(dāng)測(cè)量值中被修約的數(shù)字是5,而其后還有數(shù)字時(shí)，進(jìn)位。

如：2.451-2.5

3、一次修約。

如：13.474873.47三.計(jì)算規(guī)則1、加減法：

以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)。絕對(duì)誤差最大的數(shù)

例：0.0121+25.64+1.05782=26.71;50.1+1.45+0.5812=52.1

2、乘除法：

以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。相對(duì)誤差最大的數(shù)例：

0.0121X25.64X1.05782=0.328

可以先修約再計(jì)算，也可以計(jì)算后再修約。（用計(jì)算器運(yùn)算）

第四節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

-.數(shù)據(jù)處理中的一些基本概念

1、總體：所研究（考察）對(duì)象的全部，也稱母體。

2、個(gè)體：總體中的每個(gè)單元。

3、樣本：總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值，也稱子樣。

4、樣本大?。簶颖局兴瑴y(cè)量值的數(shù)目，也稱樣本容量。

5、自由度f(wàn):指獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)（可供選擇的機(jī)會(huì)）。

6、總體平均值：當(dāng)測(cè)量次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得平均值。

|x=lim（l/nZx）

n-00

二.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，分析工作者為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，往往需要對(duì)樣品進(jìn)行多次

重復(fù)的實(shí)驗(yàn)，對(duì)于大量的數(shù)據(jù)，我們必須研究數(shù)據(jù)分布的規(guī)律，對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)

據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，才能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

1、頻數(shù)分布

隨機(jī)誤差是由一些隨機(jī)的偶然因素造成的，它的大小和方向難以預(yù)計(jì)，似

乎無(wú)規(guī)律，但用統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，它服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

對(duì)少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很難看出，當(dāng)進(jìn)行多次測(cè)量時(shí)，對(duì)大量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，很

容易發(fā)現(xiàn)，在中位數(shù)左右，數(shù)據(jù)明顯多一些，其它范圍的數(shù)據(jù)就少一點(diǎn)，這就

是說(shuō)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)。符合隨機(jī)誤差的特點(diǎn)，

為了研究測(cè)量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，我們可以對(duì)大量數(shù)據(jù)編制頻數(shù)分布表和

頻數(shù)分布圖。例：有100個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)，可分成10組，每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個(gè)數(shù)

稱頻數(shù)，頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)稱相對(duì)頻數(shù)或頻率，頻率除總組距稱頻率密度

(△x=極差/組數(shù))。根據(jù)以上公式，對(duì)10組數(shù)據(jù)分別求出頻數(shù)和頻率，以頻率

對(duì)組值范圍作圖就得到頻率分布直方圖。從圖中可看出隨機(jī)誤差的特點(diǎn)，即隨

機(jī)誤差的規(guī)律性。

2、誤差的正態(tài)分布

如果測(cè)量數(shù)據(jù)越多，分組越細(xì)，直方圖的形狀逐漸趨于一條曲線，這條曲

線就是正態(tài)分布曲線(高斯分布)。P55

(1)正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式

y=f(x)=12Kx#2202

式中y：概率密度；x:測(cè)量值；口：總體平均值；。：標(biāo)準(zhǔn)偏差。

⑵、測(cè)量值的正態(tài)分布

a、x=g時(shí)，y最大，這一現(xiàn)象體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)，即大多數(shù)測(cè)量

值集中在算術(shù)平均值附近，算術(shù)平均值是最可信值或最佳值，它能很

好地反應(yīng)測(cè)量值的集中趨勢(shì)。

b,曲線以X=H這一直線為其對(duì)稱軸，說(shuō)明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相

等。

c、當(dāng)X-±0時(shí)，曲線以X軸為漸近線，說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤

差出現(xiàn)的概率小，極大誤差出現(xiàn)的概率趨于0。

心當(dāng)疔口時(shí)，y&u)=1/oW兀,這時(shí)概率密度只與。有關(guān)，概率圖竦

上dx,就是測(cè)量值落在dx范圍內(nèi)的概率。。越大，測(cè)量值落在“附

近的概率越小，這意味著測(cè)量時(shí)的精密度越差，測(cè)量值分布越分散，

正態(tài)分布曲線就越平坦。反之，分散程度小，正態(tài)分布曲線就越尖銳。

U、。是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，U反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)，。是反

映測(cè)M分布的分散程度，u、O確定后，正態(tài)分布就完全確定了。

這種正態(tài)分布曲線以NU02)表示。若將11、。進(jìn)行變量代換，正態(tài)分

布可轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。"=0,。2=1的正態(tài)分布稱標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N(0,

1)表示。這種變換是將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)改用u作單位。

u=x-p/o,du=dx/oo

y=f(x)=1/oV27reu22

f(x)?dx=l/Y2兀?eu2/2,du=(p(u),du

y=(p(u)=l/N27t-eu2/2

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值u為原點(diǎn)，以o為橫坐標(biāo)單位的曲線，

它對(duì)不同的U和。的任何測(cè)量值都適用。

(3)、機(jī)誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-。到+。之間所夾的總面積代表所有測(cè)量值出現(xiàn)概

率的總和。其值為1,即概率P=l。

PT.J81Z2允eu2/2g。

因此，某一區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率可取不同的u值對(duì)0(u)積分求得。并

制成各種形式的概率積分表備查P57表3-2就是其中的一種。表中列出的面積，

即為相應(yīng)的概率。此表為單側(cè)分布表，如果考慮的是士|u|值范圍內(nèi)的概率，

則必須乘2。

若"±1,貝ljx=|i±o,P=2x0.3413=68.3%

這就是說(shuō)，分析結(jié)果落在口土。范圍內(nèi)的概率為68.3%。

x=|azta,P=2><0,3413=68.3%

x=|iil.96o,P=2x0.475=95.0%

x=g±2o,P=2x0.4773=95.5%

x=|i±3o,P=2x0.4987=99.7%

由此可見(jiàn)，結(jié)果落在U±3o范圍內(nèi)的概率已達(dá)99.7%。即誤差超過(guò)3。的分

析結(jié)果是很少的，如果多次重復(fù)測(cè)定中個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差絕對(duì)值大于3a,可舍

去。

例：已知某試樣中鉆的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%,若。=0.10%,若測(cè)量無(wú)系統(tǒng)誤差，

求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。分析結(jié)果大于2.00%的概率。

解：|u|=|x-u|/o=0.15/0.10=1.5

查表可求P,P=2x0.4332=86.6%

|u|=|2.00-1.751/0.10=2.5

P=2X0.4936=99.38%

l-P=100-99.38=0.62%c

三.少?數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、t分布曲線

正態(tài)分布曲線只適用于無(wú)限次測(cè)量，實(shí)際工作中，測(cè)量次數(shù)是有限的，。

也不知道，在這種情況下，人們只好用s代替。，按正態(tài)分布處理，由于少量

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，所以用正態(tài)分布處理，誤差大，為解決此矛盾，英

國(guó)化學(xué)家Gosset提出t分布。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,l)縱坐標(biāo)為概率密

度，橫坐標(biāo)為U,即U=(X-|l/Oo

I分布曲線縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)為t,t=(x-u)/Sxo

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨f而改變，當(dāng)f-o

時(shí)，t分布趨近正態(tài)分布。

與正態(tài)分布一樣，I分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積就是該范圍內(nèi)的測(cè)定

值出現(xiàn)的概率。

正態(tài)分布，u定，P定；t分布，t定,P不定，f不同，P不同。

不同f值及概率對(duì)應(yīng)的t值，已計(jì)算出來(lái)，見(jiàn)p250表7-3。表中P表示置

信度（表示在某一t值時(shí)，測(cè)量值落在u±ts范圍內(nèi)的概率）1-P稱顯著性水準(zhǔn),

用Q表示，由于t值置信度及自由度有關(guān)，常用C表示。

2、平均值的置信區(qū)間

在實(shí)際工作中，通常總是把測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值作為分析結(jié)果報(bào)出。從測(cè)得

的少量數(shù)據(jù)的平均值總帶有一定的不確定性，也不能說(shuō)明測(cè)定的可靠性。從誤

差的正態(tài)分布圖上可知，u二土（X」）/。，即口二x±uo。這就是說(shuō)，當(dāng)知道了單次

測(cè)量值，則無(wú)限次測(cè)量的算術(shù)平均值U的可能范圍就是X士U。，這個(gè)范圍稱置

信區(qū)間。

置信區(qū)間：在一定的置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的

可靠性范圍。

在少數(shù)測(cè)定中，一般。是不知道的，用s代替。，按理論上的正態(tài)分布處

理是不合理的，甚至?xí)贸鲥e(cuò)誤的判斷。因此，英國(guó)化學(xué)家高塞特（Gosset）

用統(tǒng)計(jì)方法處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，提出用s代替。的同時(shí)，用一個(gè)統(tǒng)計(jì)量I代

替u,t定義為±t=（x-u）nV2/s。即u二x±ts/nl/2o

t值可查表，因此對(duì)少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，知道了平均值，測(cè)量次數(shù)和t值即可

求出平均值的置信區(qū)間。

3、顯著性檢驗(yàn)

它是利用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性。如

果分析結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，就認(rèn)為它們之間有顯著性差異，否則，

分析結(jié)果之間的差異純屬偶然誤差，是正常的。

A、t檢驗(yàn)法—檢查系統(tǒng)誤差

a、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次測(cè)定，

再利用I檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著

性差異。進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先計(jì)算t值。

g=x±ts/ni2ot=|x-pT/s-nl2

若計(jì)算出的i值大于t,表值，有顯著性差異，否則無(wú)。

b、兩組平均值的比較

指不同分析人員或同一分析人員用不同的方法分析同一試樣所得到的平

均值。往往是不完全相等的，要判斷這兩個(gè)平均值之間是否存在顯著性差異,

也可用此法檢驗(yàn)。

設(shè)兩組數(shù)據(jù)：

HiSiX1322

S；、S,分別表示第一組和第二組數(shù)據(jù)的精密度，它們之間是否存在顯著性

差異，可采用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，若無(wú)，則可認(rèn)為s~s,?s

s二（偏差平方和/總自由度）1/2

=(rs,2(ni-l)+s22(n2-l)l/(ni+n2-2))12

為了判斷兩組平均值外X2之間是否存在顯著性差異，必須求出t,設(shè)

限