脫溶(沉淀)-脫溶與調(diào)幅分解研究生學(xué)習(xí)-教學(xué)課件

一、脫溶沉淀現(xiàn)象1、定義：從過(guò)飽和固溶體中析出一個(gè)成分不同的新相或形成溶質(zhì)原子富集的亞穩(wěn)區(qū)的過(guò)程。2、條件：①合金固溶度隨溫度而變化，

T↓，固溶度↓②合金從單相區(qū)進(jìn)入雙向區(qū)3、類型：脫溶（沉淀）不連續(xù)脫溶（胞狀沉淀）連續(xù)脫溶均勻脫溶局部脫溶脫溶§1過(guò)飽和固溶體的脫溶連續(xù)均勻脫溶：如果沉淀過(guò)程在母相中各處同時(shí)發(fā)生，母相的成分連續(xù)變化，但其晶粒外形及位向均未改變。連續(xù)沉淀形成的魏氏組織，Si-Mn-Al合金，800℃緩冷連續(xù)不均勻脫溶：沉淀相擇優(yōu)地析出在晶界、亞晶界、位錯(cuò)、非共格的孿晶界等處發(fā)生條件：連續(xù)均勻脫溶——△T↑

連續(xù)不均勻脫溶——△T↓不連續(xù)脫溶:高度過(guò)飽和固溶體發(fā)生的胞狀沉淀，如Cu-Zn、

Cu-Mg、Cu-Be合金等。不連續(xù)脫溶的胞狀組織Al-Ag合金，300℃/4h時(shí)效特征：①成核多數(shù)在晶界處，并向晶內(nèi)生長(zhǎng)，呈層片相間分布②轉(zhuǎn)變區(qū)與未轉(zhuǎn)變區(qū)有明顯分界③α和α’晶體位向不同、成分不同，但結(jié)構(gòu)相同有利于不連續(xù)脫溶的條件:

①脫溶驅(qū)動(dòng)力大②當(dāng)晶界不均勻成核幾率大③晶界擴(kuò)散系數(shù)大不連續(xù)脫溶與連續(xù)脫溶的主要區(qū)別：①前者主要析出物在晶界上，并形成胞狀物后者主要析出物在晶內(nèi)，較為均勻②前者屬短程擴(kuò)散后者屬長(zhǎng)程擴(kuò)散③前者脫溶物附近成分不連續(xù)變化后者脫溶物附近成分連續(xù)變化④前者伴隨再結(jié)晶后者沒(méi)有再結(jié)晶4、實(shí)例：Al-(2~4.5%Cu)130℃時(shí)效析出析出序列：α→G·P·Ⅰ→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θAl-(2~4.5%Cu)合金550℃固溶，水淬130℃時(shí)效190℃時(shí)效190℃時(shí)效析出析出序列：α→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θ偏聚區(qū)→過(guò)渡相→平衡相Al-Cu合金脫溶規(guī)律：①時(shí)效硬化效應(yīng)：t↑，HV↑，HVmax時(shí)，t↑，HV↓②二次硬化：第一峰在GP區(qū)；第二峰在θ”+θ’③脫溶貫序：偏聚區(qū)→過(guò)渡相→平衡相④HVmax在θ”+θ’并存，GP存在平臺(tái)⑤成分、溫度的影響：不同成分合金在不同溫度下具有不同的脫溶貫序GP區(qū)：首先是由Guinier-Preston從時(shí)效過(guò)的Al-4%Cu合金單晶拍攝的勞厄照片中發(fā)現(xiàn)的特征：富溶質(zhì)區(qū)圓盤(pán)狀晶體結(jié)構(gòu)與基體相同與基體保持完全共格，并引起共格畸變?cè)讦痢纸獬跗谛纬?，且形成速度很快，通常均勻分布在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)5、沉淀相結(jié)構(gòu)GP區(qū)的形成條件：在室溫或低溫下時(shí)效初期出現(xiàn)是發(fā)生在固溶體晶格內(nèi)的晶內(nèi)過(guò)程，不形成新相，取決于時(shí)效溫度和合金成分GP區(qū)的形核主要是依靠濃度起伏的均勻形核

：可以由GP區(qū)演化而成，也可以直接從固溶體中析出：過(guò)去叫GP（Ⅱ）區(qū)，認(rèn)為它也屬于晶內(nèi)過(guò)程，是溶質(zhì)原子有序排列的微觀區(qū)，現(xiàn)在傾向于是一種過(guò)渡相，有一定的晶體結(jié)構(gòu)。四方結(jié)構(gòu)：a=b=4.04A,c=7.8A與基體保持共格成分接近CuAl2在150左右便可出現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)：a=b=4.04A,c=5.8A與基體保持部分共格成分接近Cu2Al3.6圓盤(pán)狀與基體有一定的位向關(guān)系四方結(jié)構(gòu)：a=b=6.06A,c=4.78A與基體形成非共格界面成分CuAl2不均勻地在晶界上形核θ出現(xiàn)的時(shí)候合金的硬度已經(jīng)下降（1）彈性應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)化基體理論（Mott-Nabarro理論）沉淀粒子與基體間晶格錯(cuò)配引起的內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)是強(qiáng)化源之一6、強(qiáng)化機(jī)制（2）濃度梯度強(qiáng)化理論濃度梯度對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生附加阻力（當(dāng)刃位錯(cuò)與梯度方向一致，螺位錯(cuò)與梯度方向垂直）（3）第二相與位錯(cuò)交互作用理論(e)(g)(d)7、第二相粒子強(qiáng)化的應(yīng)用形貌：球狀（類球狀）、針狀、片狀、塊狀等類型：結(jié)晶相、彌散相、析出相等位置：晶內(nèi)、晶界、位錯(cuò)、亞晶界等尺度：納米級(jí)、亞微米級(jí)、微米級(jí)等(d)0.2μmΩ(b)(a)(c)0.25μm(b)(d)(c)0.2μm(c)

應(yīng)用：（1）有色合金：時(shí)效（2）鋼：微合金化鋼（V、Nb、Ti等），馬氏體時(shí)效鋼（3）P/M材料：彌散強(qiáng)化（4）顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料（PRMMC）（5）表面強(qiáng)化技術(shù)：C-N共滲、離子注入（6）電鍍：合金電鍍（Ni-P電鍍形成Ni3P粒子）分散電鍍（細(xì)硬粒子與金屬發(fā)生共沉積）在脫溶過(guò)程中，新相核心成分不同于母相，而且新相在成核、長(zhǎng)大過(guò)程中成分還可能變化。

Gv、、uv都是成分的函數(shù)，所以形核功是難以確定。圖解法

Gv——體積自由能

fv——原子自由能二、脫溶驅(qū)動(dòng)力1、平衡相（脫溶完成）?fv合金每原子自由能由B表示的值下降為D，現(xiàn)在要把BD換算成新相每原子的自由能改變量?fv新相占合金總量：(杠桿定律)脫溶開(kāi)始時(shí)，由于能量起伏，成分起伏，引起濃度變化，則系統(tǒng)自由能改變總量：由于溶質(zhì)總量不變（物質(zhì)守恒）2、脫溶初始（ＧＰ區(qū)）

fv由（1）、（2）得：脫溶初期：N

<<Nα

，Cα→C0

而成分C0處自由能曲線的斜率所以，原子自由能1、粗化方式：小粒子溶解、大粒子長(zhǎng)大2、粗化驅(qū)動(dòng)力：界面能的降低（或濃度梯度）3、粒子濃度與尺寸的關(guān)系：Gibbs-Thomson效應(yīng)方程三、沉淀相的聚集（粗化coarsening、ripening）4、粒子粗化速率方程?OstwaldRipening，彌散沉淀相的粗化為了簡(jiǎn)化，設(shè)第二相為純組元B，設(shè)dt時(shí)間內(nèi)，半徑為r的第二相粗化長(zhǎng)大dr，體積增量為dV。Greenwood粗化模型（顆粒間距遠(yuǎn)大于其半徑）或上述粗化，需從系統(tǒng)中r球以外向r球面擴(kuò)散輸送B元素量為或則dt時(shí)間內(nèi)新增B組元原子數(shù)為：由（1）、（2）得：取積分積分并整理得：將Gibbs-Thomson方程代入：粒子長(zhǎng)大速度和粒子半徑的關(guān)系令dr/dt=0得rc=r*令d(dr/dt)/dr=0得rm=2r*討論：①r＜r*②r=2r*③r*

＜r＜2r*④dr/dt與表面能有關(guān)⑤dr/dt與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)⑥dr/dt與濃度有關(guān)結(jié)論：粗化過(guò)程具有“自動(dòng)調(diào)節(jié)尺寸、均一化、等軸化”傾向LSW粗化方程Lifshitz、Slyosov、Wagner纖維狀或?qū)悠瑺罱M織的粗化？纖維狀（棒狀）組織的粗化：1.Ostwald熟化2.Rayleigh失穩(wěn)3.缺陷遷移Rayleigh失穩(wěn)缺陷遷移層片狀組織的粗化缺陷引起非連續(xù)粗化耐熱合金：Ni基合金—Ni3Al，界面能很低

0.01~0.03J/cm2Fe-C合金+Cr、Mo、V：降低Dc,發(fā)展耐熱鋼電燈泡的燈絲：ThO2彌散在W的基體中，起強(qiáng)化作用

Al2O3在金屬中的溶解度很低，能有效阻止晶粒的長(zhǎng)大5、Ostwald粗化速率方程的實(shí)際應(yīng)用1、晶體缺陷：空位——GP區(qū)位錯(cuò)——過(guò)渡相晶界——平衡相、PFZ四、影響沉淀（沉淀動(dòng)力學(xué)）的主要因素2、合金成分合金成分愈接近極限固溶度，沉淀速率愈快，脫溶相密度愈大，強(qiáng)化效果愈好合金中溶質(zhì)與溶劑原子性能差別愈大，沉淀速率愈大在相同溫度下時(shí)效，合金的熔點(diǎn)愈低，沉淀速率愈快注意：微合金化的作用——Mn、Cr、ZrLa、Ce、RE

Ag、ScNb、V、TiAl-5.5Mg-0.25Sc-0.04Mn不同退火溫度下硬度曲線

Al-0.4Sc(о-о)Al-0.4Sc-0.15Zr合金（●－●）合金的時(shí)效硬化曲線

例1、Sc的微合金化作用采用Sc與Zr等金屬?gòu)?fù)合微合金化技術(shù)對(duì)含鈧鋁合金成分進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)：添加0.25-0.35%(Sc+Zr)可使鋁合金的強(qiáng)度提高12-20%，并且具有增塑效應(yīng)。4695514195174.88.20100200300400500600σbσ0.2δ5AB合金A:Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金B(yǎng):Al-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+Zr)細(xì)化鑄錠晶粒adcbaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg合金；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)合金cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn合金；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)合金

abcdaAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg，熱軋態(tài)；bAl-3.5Cu-1.5Li-0.5Mg-0.25(Sc+X)，熱軋態(tài)cAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn，固溶時(shí)效態(tài)；dAl-6.2Zn-2.3Mg-0.3Mn-0.35(Sc+X)，固溶時(shí)效態(tài)抑制再結(jié)晶0.2μm(c)例2、微量Ag的作用

合金在185℃的等溫時(shí)效硬化曲線

在Al-5.3Cu-0.8Mg合金中添加微量Ag，加快了合金的時(shí)效過(guò)程，硬化峰值由10h提前到4h，提高了合金的時(shí)效硬化能力。實(shí)驗(yàn)合金在室溫和高溫下的拉伸測(cè)試

樣品溫度/℃σ0.2/MPaσb/MPaδ/%合金12538345710.125019626614.230015517219.4合金2254334878.715039342912.520033538413.525027630614.230016718517.7350909824.4↑50MPa↑30MPa↑80MPa↑40MPaTEM顯微組織Ω(b)(d)(c)(a)

合金1入射電子束方向?yàn)?lt;100>，合金中存在沿基體[001]和[010]方向均勻分布的片狀θ’相，還可看到少量細(xì)小的針狀S’相合金2入射電子束方向?yàn)?lt;110>，合金中存在沿[111]和[111]方向均勻分布的細(xì)片狀Ω相，并在兩種不同位向的Ω相的夾角平分線上還存在少量<001>方向的θ’相。兩種合金室溫的TEM組織(a),(c)合金1峰時(shí)效態(tài)(b),(d)合金2峰時(shí)效態(tài)3、熱處理制度固溶處理——溫度、時(shí)間、淬火冷速、轉(zhuǎn)移時(shí)間時(shí)效——溫度、時(shí)間新的熱處理制度：強(qiáng)化固溶、分級(jí)固溶分級(jí)時(shí)效、形變時(shí)效、回歸再時(shí)效■-σb●-σ0.2▲-δ■-σb●-σ0.2▲-δ固溶時(shí)間的影響

Al-Zn-Cu-Mg合金

固溶溫度的影響

Al-Zn-Cu-Mg合金

■-100℃●-120℃▲-140℃▼-160℃時(shí)效溫度的影響

Al-Cu-Li合金

時(shí)效溫度的影響

Al-Zn-Cu-Mg合金

雙級(jí)時(shí)效(a)(b)(d)(c)合金經(jīng)不同雙級(jí)時(shí)效后TEM組織（a）120℃/24h，（b）100℃/4h+150℃/16h，（c）120℃/4h+170℃/20h，（d）120℃/8h+160℃/16hAl-Cu-Li合金T6態(tài)（530℃/60min固溶W.Q.+160℃時(shí)效）T8態(tài)（530℃/60min固溶W.Q.+3.5%預(yù)變形+160℃時(shí)效）形變時(shí)效預(yù)冷變形量對(duì)合金拉伸性能的影響

形變時(shí)效可顯著增加合金的強(qiáng)度，隨著變形量的增加，合金的強(qiáng)度不斷提高。但預(yù)變形量增加到3.5%以后，合金的強(qiáng)度增幅趨于平緩，預(yù)變形超過(guò)5.6%以后，合金的強(qiáng)度有所下降，而合金的延伸率則一直降低。由此可見(jiàn)，合金的預(yù)變形量應(yīng)控制在3.5%左右為宜。預(yù)冷變形對(duì)合金TEM組織的影響

未預(yù)變形1%預(yù)變形8.0%預(yù)變形3.5%預(yù)變形125nm125nm125nm125nm變形后時(shí)效制度：160℃/24h回歸：①定義：時(shí)效型合金在時(shí)效強(qiáng)化后，于平衡相或過(guò)渡相的固溶度曲線以下某一溫度加熱，時(shí)效硬化現(xiàn)象得到消除，硬度基本上回放到固溶狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為~。②實(shí)質(zhì)：GP區(qū)、過(guò)渡相的溶解③條件：高溫短時(shí)④應(yīng)用：a、RRA處理

b、為了避免淬火變形和開(kāi)裂，而不宜重新進(jìn)行固溶處理

c、當(dāng)工件需要恢復(fù)塑性以便于冷加工RRA處理

Retrogression-Reaging

時(shí)間/h溫度/℃固溶處理

回歸

預(yù)處理

再時(shí)效RRA處理工藝示意圖時(shí)間/h硬度/HV/hRRA處理過(guò)程中的硬度變化示意圖Standard7150/707570557150/7075as-T77(Alcoapatent)CorrosionresistanceincreasingYieldstrengthincreasing不同熱處理狀態(tài)下屈服強(qiáng)度與抗腐蝕性能對(duì)照示意圖abc7075合金在RRA處理過(guò)程中的顯微組織變化示意圖

a）峰值時(shí)效(120℃/24h)；b）回歸處理(200-270℃)；

c）二次峰值時(shí)效（120℃/24h）RRA處理模式圖將晶內(nèi)（MX）和晶界（GB）的時(shí)效過(guò)程用兩條相對(duì)平移的時(shí)效曲線表示。當(dāng)晶內(nèi)時(shí)效至峰值（T6）時(shí)（圖a），晶界已處于稍過(guò)時(shí)效狀態(tài)，析出平衡相；若晶內(nèi)進(jìn)一步時(shí)效至過(guò)時(shí)效（T7X）狀態(tài)，晶界將析出粗大的相，處于嚴(yán)重過(guò)時(shí)效狀態(tài)。RRA處理時(shí)（圖b），先通過(guò)預(yù)時(shí)效將晶內(nèi)組織時(shí)效至A點(diǎn)，晶界已處于過(guò)時(shí)效狀態(tài)。隨后的回歸處理，晶內(nèi)的相部分溶解，相當(dāng)于在時(shí)效曲線上后退了一段至B點(diǎn)；晶界的相聚集粗化，相當(dāng)于在曲線上前進(jìn)至C點(diǎn)。再時(shí)效過(guò)程，對(duì)兩者影響相同，均使時(shí)效過(guò)程向前進(jìn)行，使晶內(nèi)組織恢復(fù)到回歸處理前的峰時(shí)效狀態(tài)，晶界的過(guò)時(shí)效狀態(tài)更嚴(yán)重?！?σb●-σ0.2▲-δ■-HV●-γAl-Zn-Cu-Mg超高強(qiáng)鋁合金在160-200℃溫度范圍內(nèi)回歸時(shí)，表現(xiàn)出類似的硬化行為。強(qiáng)度的峰值點(diǎn)出現(xiàn)在回歸溫度為170℃時(shí)，與硬度峰值點(diǎn)相吻合。Al-Zn-Cu-Mg超高強(qiáng)鋁合金的RRA處理回歸溫度對(duì)合金性能的影響

回歸時(shí)間對(duì)合金性能的影響

■-σb●-σ0.2▲-δ■-HV●-γ隨回歸時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的硬度有先升高后下降的趨勢(shì)，其硬度峰值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的回歸時(shí)間為30min；合金電導(dǎo)率隨回歸時(shí)間的延長(zhǎng)而單調(diào)上升；合金強(qiáng)度隨回歸時(shí)間的變化趨勢(shì)與硬度隨溫度的變化趨勢(shì)相似，先升高后降低，而延伸率隨回歸時(shí)間的延長(zhǎng)單調(diào)上升。RRA處理對(duì)合金組織的影響(a)(b)(d)(c)(f)(e)合金經(jīng)不同處理后的TEM照片（a）120℃/24h（b）160℃/30min（c）180℃/30min（d）200℃/30min（e）180℃/15min（f）180℃/60min五、Fe-C合金中的沉淀（自學(xué)）淬火鋼的回火相間沉淀（微合金化鋼）G”＞0凹曲線G”＜0凸曲線§2調(diào)幅分解（SpinodalDecomposition）1、調(diào)幅分解與自由能曲線的關(guān)系一、現(xiàn)象特征點(diǎn)——極點(diǎn)(G’=0)

拐點(diǎn)(G”=0)特征線——相界線（固溶度線）

拐點(diǎn)線（亞穩(wěn)界線、化學(xué)自發(fā)分解線）2、定義：過(guò)飽和固溶體在一定溫度下分解成結(jié)構(gòu)相同、成分不同的兩個(gè)相的過(guò)程。3、特點(diǎn)自發(fā)分解過(guò)程通過(guò)上坡擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)成分變化不經(jīng)歷形核階段不存在明顯的相界面分解速度快Cu-Ni-Cr合金，950℃緩冷4、分解機(jī)制按擴(kuò)散—偏聚機(jī)制進(jìn)行的無(wú)需成核，而由成分起伏直接長(zhǎng)大形成新相的固態(tài)相變。5、調(diào)幅分解與成核長(zhǎng)大型脫溶的區(qū)別①成核特點(diǎn)：無(wú)核、無(wú)熱力學(xué)勢(shì)壘有核、有熱力學(xué)勢(shì)壘②界面特點(diǎn)：寬泛、不明晰、共格界面明晰、共格半共格非共格③成分變化：連續(xù)過(guò)渡，成分變化，結(jié)構(gòu)不變不連續(xù)突變（新相保持平衡濃度），

結(jié)構(gòu)變化④擴(kuò)散方式：下坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散⑤轉(zhuǎn)變速率：慢快⑥相變產(chǎn)物：尺寸小、組織均勻細(xì)密、分解規(guī)則尺寸大、組織均勻性較差、常呈球狀二、調(diào)幅分解的熱力學(xué)1、Cahn連續(xù)性模型基本特點(diǎn)（假設(shè)）①溶質(zhì)原子的漲落（成分起伏）呈余弦或正弦分布②溶質(zhì)原子聚集區(qū)與母相沒(méi)有清晰界面③由連續(xù)漲落產(chǎn)生濃度梯度的變化2、非均勻固溶體的自由能（立方晶體、各向同性介質(zhì)）3、討論①只有當(dāng)時(shí),△G<0

，固溶體對(duì)這種成分漲落是不穩(wěn)定的，會(huì)自發(fā)地分解。②臨界波長(zhǎng)當(dāng)時(shí)成分漲落會(huì)不斷加強(qiáng)當(dāng)時(shí)成分漲落會(huì)不斷衰減并消失即③未考慮應(yīng)變能，修正應(yīng)變能固溶體中溶質(zhì)和溶劑原子半徑差所引起的點(diǎn)陣畸變。成分波動(dòng)時(shí)點(diǎn)陣常數(shù)也作相應(yīng)的變化，為了保持微區(qū)共格的結(jié)果，就產(chǎn)生了共格應(yīng)變，導(dǎo)致應(yīng)變能。因此（1）式改寫(xiě)成：濃度梯度影響原子間的化學(xué)鍵，使化學(xué)位升高，這部分額外的能量叫梯度能。4、應(yīng)變能的影響會(huì)使固溶體亞穩(wěn)界線移向低溫因此，只有時(shí)，自發(fā)分解才會(huì)發(fā)生區(qū)域①：?jiǎn)蜗喙倘荏wα是穩(wěn)定的（均勻穩(wěn)定的α

單相區(qū)）區(qū)域②：僅非共格相能成核（非共格相成核）區(qū)域③：共格相能成核（共格相成核）區(qū)域④：調(diào)幅分解（不穩(wěn)定的α

相區(qū)）

R(β)隨λ的變化（在共格拐點(diǎn)以下）5、Cahn模型的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：說(shuō)明了調(diào)幅分解自發(fā)性△G<0各向異性分解過(guò)程推廣至三元系，還可處理分解后期和粒子開(kāi)始粗化的情況Cahn的處理是一種表象處理，未考慮具體原子相互作用情況，用熱力學(xué)規(guī)律導(dǎo)出了正確結(jié)論。缺點(diǎn)：①不能說(shuō)明波長(zhǎng)很短（一個(gè)原子間距）的情況②對(duì)k的物理意義也未說(shuō)明清楚隨后又發(fā)展了它們是連續(xù)模型的補(bǔ)充和發(fā)展離散模型MEDI模型三、調(diào)幅分解的動(dòng)力學(xué)方程大家知道：