第五章 酸堿平衡與沉淀平衡課件

第五章酸堿平衡與沉淀平衡

第五章酸堿平衡與沉淀平衡一.酸和堿-酸堿理論二.酸堿平衡三.緩沖溶液四.難溶強(qiáng)電解質(zhì)的形成和溶解

第五章酸堿平衡與沉淀平衡第一節(jié)酸和堿酸堿理論：一、S.Arrhenius酸堿理論（經(jīng)典酸堿理論）28歲的瑞典科學(xué)家S.Arrhenius于1887年提出二、酸、堿質(zhì)子理論（ProtonTheoryofAcidandBase）1923年由丹麥化學(xué)家Br?nsred（布朗斯特）和英國(guó)化學(xué)家Lowry（勞萊）提出三、酸堿電子理論1923年，由美國(guó)物理化學(xué)家Lewis提出，又稱“Lewis”酸堿理論第五章酸堿平衡與沉淀平衡一、Arrhenius的電離理論：定義:

水溶液中，能電離出H+的物質(zhì)——

酸水溶液中，能電離出OH-的物質(zhì)——

堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：H++OH-→H2O第五章酸堿平衡與沉淀平衡優(yōu)點(diǎn)：①?gòu)奈镔|(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)。②通過化學(xué)平衡的原理量度酸堿的強(qiáng)弱。局限性：把酸堿限制在水溶液中無法解釋：如非水溶劑中的酸堿反應(yīng)

NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)

如NH4C1水溶液呈酸性；

NaHCO3、Na3PO4等水溶液呈堿性第五章酸堿平衡與沉淀平衡二、酸、堿質(zhì)子理論

（一）酸堿定義

—凡能給出H+（質(zhì)子）的分子或離子均是酸,凡能得到H+（質(zhì)子）的分子或離子均是堿?！嗨帷狧+給予體（Protondonor）堿——H+接受體（Protonacceptor）。兩性電解質(zhì)——既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱為“兩性電解質(zhì)”（ampholyte）簡(jiǎn)稱“兩性物”。

第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿舉例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…

離子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…堿

分子H2O,NH3…

離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…兩性物分子H2O,NH3…

離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…

NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)第五章酸堿平衡與沉淀平衡（二）酸堿共軛關(guān)系

酸強(qiáng)度↑，其共軛堿（conjugatebase）強(qiáng)度↓。在水溶液中，共軛酸堿對(duì)的強(qiáng)度還可以定量表示。

共軛酸堿對(duì)conjugateacid-basepairs第五章酸堿平衡與沉淀平衡討論:①酸堿可以是分子，正離子或負(fù)離子；②酸堿并非孤立，其間相差一個(gè)H+,構(gòu)成共軛酸堿對(duì)

(conjugateacid-basepair），其化學(xué)式僅相差一個(gè)質(zhì)子。③同一物質(zhì)既可當(dāng)酸,又能當(dāng)堿的即為兩性物質(zhì)（amphotericsubstance,如HCO3-）④無鹽的概念。

第五章酸堿平衡與沉淀平衡

寫出下列物質(zhì)的共軛酸或共軛堿。

HCO3-

，SO32-，H3PO4

，H2O，OH-H2S

，NH4+，

H2PO4-

，PO43-，

H3O+

練習(xí)：第五章酸堿平衡與沉淀平衡二.酸堿反應(yīng)

HAc+H2O=Ac-

+H3O+酸(1)+堿(2)

=堿(1)+酸(2)H2O+NH3=OH-

+NH4+

H2O+Ac-=OH-+HAcNH4+

+H2O=NH3

+H3O+第五章酸堿平衡與沉淀平衡

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):

是質(zhì)子在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的傳遞過程。NH3+H2ONH4++OH-HAc+H2OH3O++Ac-酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)第五章酸堿平衡與沉淀平衡3.酸堿反應(yīng)的方向強(qiáng)酸1+強(qiáng)堿2

弱酸2+弱堿1HC1+NH3NH4++C1-H2O+Ac-HAc+OH-第五章酸堿平衡與沉淀平衡中和

HAc+NH3=Ac-

+NH4+水解

H2O+Ac-=OH-

+HAc

NH4+

+H2O=NH3

+HO3+

OH3+

+OH-=H2O+H2O

第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸性——給出質(zhì)子的傾向或能力堿性——接受質(zhì)子的傾向或能力酸堿的強(qiáng)弱具有相對(duì)性。物質(zhì)的酸堿性既取決于物質(zhì)的本性；又取決于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的對(duì)象(或者是溶劑)4.酸堿的強(qiáng)度第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿的強(qiáng)度----酸堿共軛關(guān)系例：在溶液中：

HAc電離：

酸常數(shù)

堿常數(shù)第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿共軛關(guān)系A(chǔ)c-水解：

堿常數(shù)

其中

對(duì)應(yīng)于

（水的自偶電離）Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱“離子積”。

第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿共軛關(guān)系普遍地，對(duì)于共軛酸堿對(duì)：或顯然：Ka↑,則Kb↓；Ka↓,Kb↑第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿的強(qiáng)度①不同酸堿在同一溶劑(H2O)中強(qiáng)度不同

②共軛酸堿對(duì)中，酸強(qiáng)堿就弱，酸弱堿就強(qiáng)③同一物質(zhì)在不同溶劑中，表現(xiàn)強(qiáng)度不同。④溶劑的拉平效應(yīng)(levelingeffect)和區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)第五章酸堿平衡與沉淀平衡1．拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)拉平性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑注：在稀的水溶液中，四種酸的強(qiáng)度幾乎相等,四種酸在水中全部解離，堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平HClO4+H2OH3O+

+ClO4－

H2SO4+H2OH3O+

+SO42－

HCl+H2OH3O+

+Cl－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－強(qiáng)

強(qiáng)度相近

第五章酸堿平衡與沉淀平衡2．區(qū)分效應(yīng)

區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑注：在HAc溶液中，四種酸的強(qiáng)度不相等

HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別HClO4+HAcH2Ac+

+ClO4－

H2SO4+HAcH2Ac+

+SO42－

HCl+HAcH2Ac+

+Cl－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－強(qiáng)

第五章酸堿平衡與沉淀平衡（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)

a.溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng)，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)

b.溶劑的酸、堿性相對(duì)溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其均化效應(yīng)就越強(qiáng)例：HCl+H2OH3O++Cl－

HAc

+H2OH3O++Ac－

H2O為HCl和HAc的區(qū)分性溶劑例：HCl+NH3NH4++Cl－

HAc+NH3NH4++Ac－

NH3為HCl和HAc的拉平性溶劑第五章酸堿平衡與沉淀平衡（2）在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子SH2+

或H3O+

溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子S-

或OH－

（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的拉平溶劑;

堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的拉平溶劑;第五章酸堿平衡與沉淀平衡練習(xí)：將下列物質(zhì)按在水中堿性由弱到強(qiáng)排列H2PO4-，OH-，H2O，NH3，HSO4-

HSO4-＜H2PO4-＜

H2O＜

NH3

＜

OH-，第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)和局限性

1、優(yōu)點(diǎn)：（1）擴(kuò)大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系（2）把阿侖尼鳥斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。

2、局限性仍局限于有H+的體系，無H體系不適用，例如：BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4

…

第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿電子理論(Lewis酸堿電子理論)（一）酸堿定義凡是可給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱為“堿”。;凡是可接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)稱為“酸”?！嗨帷娮咏邮荏w（Electronacceptor）堿——電子給予體（Electrondonor）

第五章酸堿平衡與沉淀平衡（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

——通過電子對(duì)的授-受形成配位鍵，生成酸堿配合物。

例:H++OH-

H←OHH++Cl-

H←Cl第五章酸堿平衡與沉淀平衡（三）優(yōu)、缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：酸堿范圍幾乎無所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。凡“缺電子”的分子或離子都是酸——例如金屬陽離子Mn+,H+,BF3...

凡可給出“電子對(duì)”的分子或離子都是堿。

大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)化合物可視為酸堿加合物（配合物）。

例如，乙醇C2H5OH可視為：

缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。

第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿理論小結(jié)：

3種酸堿理論各有所長(zhǎng)、所短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同:1、Arrhenius酸堿理論:無機(jī)化學(xué),尤其是水溶液體系酸堿問題2、酸堿質(zhì)子理論:水溶液體系和非水溶液體系;

無機(jī)化學(xué),分析化學(xué)3、Lewis酸堿理論（電子論）:配位化學(xué),有機(jī)化學(xué)第五章酸堿平衡與沉淀平衡一、水溶液的酸堿性

1、水的自偶電離（self-ionizationofwater）純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的自偶電離.按酸堿質(zhì)子理論討論:H2O+H2O=OH-+H3O+

酸1堿2堿1酸2簡(jiǎn)寫為：H2O=H++OH-水的離子積常數(shù)Kwθ=[c(H+)/cθ][c(OH-)/cθ]

Kwθ水的離子積常數(shù)(自遞常數(shù))298K時(shí),Kwθ=10-14第二節(jié)酸堿平衡第五章酸堿平衡與沉淀平衡2、水溶液的酸堿性及pH標(biāo)度

簡(jiǎn)寫為：H2O=H++OH-室溫下：[H+]

1×10-7

溶液酸性

[H+]=1×10-7

溶液中性

[H+]

1×10-7

溶液堿性Kwθ=[c(H+)/cθ][c(OH-)/cθ]

第五章酸堿平衡與沉淀平衡

溶液的酸堿性及pH標(biāo)度

pH=7.0溶液呈中性

pH<7.0溶液呈酸性

pH>7.0溶液呈堿性

定義pH=-lg[H+]

pOH=-lg[OH-]

水溶液中：第五章酸堿平衡與沉淀平衡溶液的酸堿性及pH標(biāo)度下面是一些“溶液”的pH值

人血液7.4牛奶6.8雨5.7番茄汁4.2葡萄酒3.4檸檬汁2.2胃液1-1.5人血液pH超出±0.4將有生命危險(xiǎn)。第五章酸堿平衡與沉淀平衡3、酸堿指示劑

借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為“酸堿指示劑”。

例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡：

紅色

黃色

相應(yīng)的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為：

第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿指示劑在一定溫度下，Ka為常數(shù)

pH[In-]/[HIn]觀察到溶液顏色

1/1橙（中間色）﹥4.210/1黃（堿色）1/10紅（酸式）第五章酸堿平衡與沉淀平衡指示劑變色范圍指示劑變色范圍：指肉眼能觀察到的指示劑變色的范圍。

設(shè)

，或

，肉眼可觀察到指示劑變色，由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]兩邊取負(fù)對(duì)數(shù),得指示劑變色范圍為：pH=pKi±1

用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（pH1~14）或精密pH試紙；精密測(cè)量水溶液的pH值，可使用各種pH計(jì)。第五章酸堿平衡與沉淀平衡常見指示劑的變色范圍指示劑變色范圍酸色過渡色堿色甲基橙3.1–4.4紅橙黃甲基紅4.4–6.2紅橙黃石蕊5.0–8.0紅紫藍(lán)酚酞8.0–10.0無色粉紅玫瑰紅第五章酸堿平衡與沉淀平衡二、弱酸弱堿的電離平衡

1、一元弱酸（弱堿）的電離平衡（一）電離平衡常數(shù)

(二）電離度（

）

(三）有關(guān)電離的計(jì)算（四）影響電離平衡的因素2、多元弱酸的電離平衡第五章酸堿平衡與沉淀平衡弱酸(堿)的電離簡(jiǎn)寫水溶液中，酸堿的強(qiáng)弱用其離解常數(shù)Kaθ或Kbθ

衡量。第五章酸堿平衡與沉淀平衡

Ka·Kb=Kw第五章酸堿平衡與沉淀平衡質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)—影響平衡移動(dòng)的因素

1、濃度ca的影響

HB+H2OH3O++B-

caαcaα

平衡時(shí)ca–caa

始態(tài)ca

00第五章酸堿平衡與沉淀平衡

稀釋定律①意義：同一弱電解質(zhì)的α與濃度的平方根成反比；相同的c，不同弱電解質(zhì)的α與Ka的平方根成正比。②適用條件α<5%。第五章酸堿平衡與沉淀平衡2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動(dòng)，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象。

0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc同離子效應(yīng)：第五章酸堿平衡與沉淀平衡

在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)不具相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度α稍有增加。鹽效應(yīng)是因?yàn)榧尤霃?qiáng)電解質(zhì)使溶液中離子強(qiáng)度增大，使離子有效濃度減小，從而促使弱電解質(zhì)的解離。②鹽效應(yīng)第五章酸堿平衡與沉淀平衡pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1注意多元酸堿的交叉共軛關(guān)系2.多元弱酸(堿)的質(zhì)子傳遞平衡

分步進(jìn)行第五章酸堿平衡與沉淀平衡多元弱酸(堿)的質(zhì)子傳遞平衡

H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+Ka1=6.92×10-3Ka2=6.23×10-8Ka3=4.79×10-13第五章酸堿平衡與沉淀平衡[H3O+]=？第五章酸堿平衡與沉淀平衡共軛堿PO43-+H2OHPO42-+OH-

Kb1=

Kw/Ka3=2.09×10-2HPO42-+H2OH2PO4-+OH-Kb2=

Kw/Ka2=1.61×10-7

H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kb3=

Kw/Ka1=1.44×10-12第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿平衡1、水的自遞平衡與溶液的酸堿性2、弱酸、弱堿的電離平衡及其影響因素3、溶液的PH值計(jì)算一、酸堿理論*酸堿質(zhì)子理論：

1．酸、堿、兩性物質(zhì)、共軛酸堿對(duì)；

2．共軛酸堿對(duì)，酸、堿的強(qiáng)弱（相對(duì)性）

3．拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)。二、水溶液的酸堿性第五章酸堿平衡與沉淀平衡三、酸堿溶液PH的計(jì)算（一）酸堿溶液pH值的計(jì)算思路（二）一元弱酸或弱堿溶液的pH計(jì)算（三）多元酸堿溶液的pH計(jì)算（四）兩性物質(zhì)溶液第五章酸堿平衡與沉淀平衡計(jì)算酸堿溶液[H+]的思路

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件化學(xué)平衡關(guān)系[H+]的精確表達(dá)式條件1近似處理近似式條件2進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式第五章酸堿平衡與沉淀平衡

HB+H2OH3O++B-(1)H2O+H2OH3O++OH-(2)1.一元弱酸（一）一元弱酸弱堿溶液的pH計(jì)算對(duì)于（1）：對(duì)于（2）：Kw=[H3O+][OH-][H+]的來源：[H3O+]=[B-]+[OH-]第五章酸堿平衡與沉淀平衡[H+]=[B-]+[OH-]精確表達(dá)式:簡(jiǎn)化處理第五章酸堿平衡與沉淀平衡

條件一:caKa≥20Kw(10-12.7),忽略Kw

[HB]=ca-[B-]≈ca-[H+]

展開:

[H+]2+Ka[H+]-caKa=0近似式一:第五章酸堿平衡與沉淀平衡條件二：caKa<20Kw及ca/Ka≥500）則ca≈

[HA]，Kw不能忽略近似式二:第五章酸堿平衡與沉淀平衡條件三：caKa≥20Kw及ca/Ka≥500）則弱酸和水的解離均可忽略最簡(jiǎn)式:第五章酸堿平衡與沉淀平衡（2）一元弱堿(B-)的[H+]的計(jì)算A．最簡(jiǎn)式：（CKb≥20Kw及C/Kb≥500）B．近似式：

（CKb≥20Kw及C/Kb<500）

（CKb<20Kw及C/Kb≥500）第五章酸堿平衡與沉淀平衡注意：先判斷，再計(jì)算簡(jiǎn)化公式只對(duì)單純一元弱酸或弱堿溶液成立，不適用于有同離子效應(yīng)的情況。第五章酸堿平衡與沉淀平衡同離子效應(yīng)的計(jì)算

【例3－3】試分別計(jì)算①0.10mol·L-1HAc溶液的解離度及[H+]，已知HAc的Ka=1.76×10-5；②向該溶液中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol·L-1(忽略溶液體積變化)，此時(shí)溶液的[H+]和解離度。第五章酸堿平衡與沉淀平衡【解】①單純?nèi)跛?/p>

caKa=0.1×1.76×10-5>20Kwca/Ka=0.1/(1.76×10-5)>500==1.33×10-2=1.33%===1.33×10-3(mol.L-1)第五章酸堿平衡與沉淀平衡②加入固體NaAc，

同離子效應(yīng)

各物質(zhì)的平衡濃度:[Ac-]=0.10+[H+]≈0.10mol·L-1[HAc]=0.10－[H+]≈0.10mol·L-1

Ka[H+]=1.76×10-5×0.10／0.10

=1.76×10-5(mol·L-1)=[H+]／c(HAc)=1.76×10-5／0.10

=1.76×10-4=0.0176%結(jié)論：同離子效應(yīng)使弱電解質(zhì)解離度大大降低。第五章酸堿平衡與沉淀平衡例3-4計(jì)算0.10mol·L-1HF溶液的pH。Ka=6.6×10-4第五章酸堿平衡與沉淀平衡2．多元酸堿溶液的pH計(jì)算

1.多元酸溶液——二元酸,如：H2CO3第一步H2CO3+H2OHCO3-+H3O+Ka1第二步HCO3-

+H2OCO32-+H3O+Ka2第五章酸堿平衡與沉淀平衡[H+]按一元弱酸處理（忽略第二步）當(dāng)Ka1/Ka2>102,CKa1≥20Kw，

C/Ka1≥

500時(shí)得最簡(jiǎn)式：同理可得多元弱堿的最簡(jiǎn)式:[H+]濃度計(jì)算第五章酸堿平衡與沉淀平衡

應(yīng)根據(jù)Ka表達(dá)式計(jì)算如：計(jì)算[CO32-]，根據(jù)Ka2表達(dá)式：[CO32-]≈Ka2因?yàn)楹雎缘诙劫|(zhì)子轉(zhuǎn)移：

[HCO3-]≈[H+],

其他離子的濃度第五章酸堿平衡與沉淀平衡討論：①多元弱酸若滿足Ka1/Ka2≥102條件，計(jì)算其水溶液[H+]時(shí)，作一元弱酸處理，Ka1可作為衡量酸性強(qiáng)弱的標(biāo)度；②多元酸第二步質(zhì)子傳遞所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2，與酸的初始濃度關(guān)系不大；③多元酸第二步及以后各步質(zhì)子傳遞所得產(chǎn)物濃度都很低。二元酸根與[H+]的關(guān)系絕對(duì)不是1︰2。第五章酸堿平衡與沉淀平衡例3-5計(jì)算0.05mol.L-1的Na2CO3溶液的pH值

解:根據(jù)簡(jiǎn)化條件判斷，可以近似作一元弱堿處理，且可用最簡(jiǎn)式計(jì)算：Kb1/Kb2>102

，cKb1≥20Kw，c/Kb1≥500第五章酸堿平衡與沉淀平衡（1）兩性陰離子物質(zhì)（HCO3-）（2）陰陽離子兩性物質(zhì)(如NH4

Ac)（3）氨基酸類兩性物質(zhì)3．兩性物質(zhì)溶液第五章酸堿平衡與沉淀平衡最簡(jiǎn)式Ka代表兩性物質(zhì)作為酸的離解常數(shù)，Ka’代表作堿時(shí)其共軛酸的離解常數(shù)Ka~Ka2Ka’~Ka1當(dāng)CKa2>20Kw，C>20Ka1時(shí)（1）兩性陰離子物質(zhì)（HCO3-）作為酸:HCO3－+H2OH3O++CO32－

Ka2

作為堿:

HCO3－+H2OOH－+H2CO3

Ka1第五章酸堿平衡與沉淀平衡（2）弱酸弱堿鹽(NH4Ac)最簡(jiǎn)式Ka代表兩性物質(zhì)作為酸的離解常數(shù)，Ka’代表作堿時(shí)其共軛酸的離解常數(shù)當(dāng)cKa

>20Kw，c>20Ka’

時(shí)NH4+作為酸：NH4+

+H2OH3O++NH3KaAc－作為堿，其共軛酸是HAc(Ka’)：

Ac-

+H2OHAc+OH-Ka’第五章酸堿平衡與沉淀平衡Ka代表兩性物質(zhì)作酸的解離常數(shù)，Ka’代表作堿時(shí)其共軛酸的解離常數(shù)（CKa≥20Kw忽略水的解離）（C>20Ka’

）第五章酸堿平衡與沉淀平衡第五章酸堿平衡與沉淀平衡

練習(xí)：pH計(jì)算第五章酸堿平衡與沉淀平衡第五章酸堿平衡與沉淀平衡小結(jié)各種單純酸堿溶液的pH計(jì)算有同離子效應(yīng)的計(jì)算條件、公式、方法第五章酸堿平衡與沉淀平衡第三節(jié)緩沖溶液一、緩沖溶液及緩沖機(jī)制二、緩沖溶液的pH值三、緩沖容量和緩沖范圍四、緩沖溶液的配制五、血液中的緩沖系第五章酸堿平衡與沉淀平衡緩沖溶液及緩沖機(jī)制一、緩沖溶液的緩沖作用和組成實(shí)驗(yàn)：樣品1，1L0.10mol·L-1NaCl溶液樣品2，1L含HAc和NaAc均為0.10mol的溶液操作：分別加入0.010mol強(qiáng)酸（HCl）觀察現(xiàn)象：pH值的變化結(jié)論：HAc和NaAc混合溶液有抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而保持pH值基本不變的能力。第五章酸堿平衡與沉淀平衡NaClsolutionHAc-NaAcsystem第五章酸堿平衡與沉淀平衡緩沖溶液及緩沖機(jī)制緩沖溶液：能抵抗外加少量

強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液緩沖作用（bufferaction）：緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用緩沖溶液的組成：由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)組成。緩沖系(buffersystem)或緩沖對(duì)(bufferpair)：構(gòu)成緩沖溶液的共軛酸及其共扼堿。第五章酸堿平衡與沉淀平衡緩沖溶液及緩沖機(jī)制二、緩沖機(jī)制

HAc+H2OH3O++Ac-（NaAc）

+OH-平衡移動(dòng)方向+H+

強(qiáng)堿強(qiáng)酸結(jié)論：抗酸成分：共軛堿抗堿成分：共軛酸第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的pH值一、緩沖溶液pH值的近似計(jì)算公式

(Henderson—Hasselbalch方程式)1.方程

pH＝pKa+lg＝pKa+lgpKa：弱酸解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。

[HB]和[B-]：

為平衡濃度。

[B-]/[HB]：緩沖溶液的緩沖比。

[B-]+[HB]：緩沖溶液的總濃度。第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的pH值2.Henderson—Hasselbalch方程式的討論：緩沖溶液的pH值取決于pKa（主要因素）和緩沖比（b/a）。b/a=1時(shí)，pH=pKa。通常的：[HB]≈cA,[B-]≈cB第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的pH值加水稀釋時(shí)，b/a不變，則pH值基本不變；緩沖溶液的濃度為c時(shí)，加入等體積純水稀釋，稀釋后與稀釋前的pH值之差定義為稀釋值（符號(hào)：ΔpH1/2）：ΔpH1/2＝(pH)c/2-(pH)c第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的pH值亨—哈方程式的幾種形式：pH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lg第五章酸堿平衡與沉淀平衡例1

計(jì)算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1

NH4Cl15ml混合溶液的pH值。解:此混合溶液的緩沖系為NH4+—NH3,查表知

pKa(NH4+)＝9.25pH＝pKa+lg

＝9.25+lg

＝9.25-0.17＝9.08第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的pH值已知緩沖溶液的pH、共軛酸及其共軛堿的濃度，求Ka例

0.5mol·L-1某一元弱酸30ml與0.5mol·L-1NaOH10ml混合，將混合溶液稀釋至100ml，測(cè)得該溶液的pH=6.0，求此弱酸的Ka

解：略第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的pH值

欲配制一定pH的緩沖溶液，判斷用什么緩沖對(duì)，求所需共軛酸堿的濃度比或體積比例用0.025mol·L-1H3PO4和0.025mol·L-1NaOH配制pH=7.21的緩沖溶液100ml，試求所需H3PO4和NaOH的體積比pKa1=2.12,pKa2=7.21,pKa3=12.67）解：略第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖容量和緩沖范圍

(BufferCapacityandEffectiveRange)一、緩沖容量

1.緩沖容量：定義：?jiǎn)挝惑w積緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。符號(hào)：β第五章酸堿平衡與沉淀平衡2.緩沖容量的微分式

β

V：是緩沖溶液的體積，單位為L(zhǎng)。

dna(b)：緩沖溶液中加入微小量的一元強(qiáng)酸

(dna)或一元強(qiáng)堿(dnb)，單位是mol。

|dpH|：為緩沖溶液pH值的改變量。第五章酸堿平衡與沉淀平衡3.緩沖容量的微分式的討論β不可能是負(fù)值。在同樣的dna(b)和V的條件下，pH改變值|dpH|愈小，則β值愈大，緩沖溶液的緩沖能力愈強(qiáng)。第五章酸堿平衡與沉淀平衡二、緩沖容量與總濃度及緩沖比的關(guān)系

β＝＝2.303×[HB][B-]/c總

=2.303×[a/(a+b)]×[b/(a+b)]×c總

1.影響β的因素：c總和緩沖比（b/a）。

(1)C總一定,b/a=1,β極大=0.576C總；

(2)b/a>10:1或b/a<1:10,β較小，緩沖能力顯著下降

2.由于緩沖比影響緩沖溶液的pH值，所以緩沖容量隨緩沖溶液pH值的變化而變化。第五章酸堿平衡與沉淀平衡三、緩沖范圍當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比愈遠(yuǎn)離1時(shí)，緩沖容量愈小。當(dāng)緩沖比大于10∶1或小于1∶10時(shí)，可認(rèn)為緩沖溶液已基本失去緩沖作用的能力。一般認(rèn)為pH＝pKa±1為緩沖作用的有效區(qū)，稱為緩沖溶液的緩沖范圍第五章酸堿平衡與沉淀平衡緩沖溶液的配制—、緩沖溶液的配制方法原則：選pKa與pH相接近的緩沖對(duì)控制總濃度在0.05-0.2mol·L-1方法：直接：查表4-5(P64)配制間接：計(jì)算出體積再配（一般取C同，配V體積），有三種情況弱酸+弱堿弱堿+少量強(qiáng)酸弱酸+少量強(qiáng)堿第五章酸堿平衡與沉淀平衡實(shí)例：例1

用1.00mol·L-1NaOH和1.00mol·L-1

丙酸（HPr）的方法如何配制1L總濃度0.1mol·L-1pH=5.0的緩沖溶液（HPr:pKa=4.87）解：略第五章酸堿平衡與沉淀平衡例2

配制500ml，pH=7.21的緩沖溶液，問：

0.1mol·L-1NaH2PO4和0.1mol·L-1

NaOH各需體積？（pKa1=2.12,pKa2=7.21,pKa3=12.67）解：略第五章酸堿平衡與沉淀平衡二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定義：測(cè)量pH值時(shí)用來校正pH計(jì)的溶液必備條件：配制簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、具有滿意的緩沖容量和抗稀釋作用常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制特點(diǎn)與原因：本身為兩性物質(zhì)：飽和酒石酸氫鉀化合物的組成相當(dāng)于一對(duì)緩沖對(duì)：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿體系：第五章酸堿平衡與沉淀平衡

血液中的緩沖系人體中最重要的緩沖系:H2CO3～HCO3-血漿中：H2CO3～HCO3-、

H2PO4-～HPO42-、

HnP～Hn-1P-(HnP代表蛋白質(zhì))紅細(xì)胞中：H2b～Hb-(血紅蛋白)、

H2bO2～HbO2-(氧合血紅蛋白)、

H2CO3～HCO3-、

H2PO4-～HPO42-

第五章酸堿平衡與沉淀平衡

血液的PH值之所以恒定在7.35-7.45之間，是由于血液中各種緩沖系的緩沖作用和腎肺的調(diào)節(jié)作用的結(jié)果。

H2CO3HCO3-

肺CO2+H2O腎+OH-

+H+第五章酸堿平衡與沉淀平衡緩沖溶液小結(jié)

Henderson—Hasselbalch方程式pH＝pKa+lg

＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lgpH＝pKa+lg＝pKa+lg第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液是由足夠濃度的共軛酸堿對(duì)組成，其中共軛酸為抗堿成分，共軛堿為抗酸成分。

緩沖容量取決于緩沖溶液的總濃度和緩沖比：當(dāng)緩沖對(duì)的總濃度一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大。當(dāng)緩沖比相同時(shí)，緩沖對(duì)的總濃度愈大，緩沖容量也愈大。第五章酸堿平衡與沉淀平衡

緩沖溶液的緩沖范圍為pH＝pKa土1

在血液中存在的主要緩沖對(duì)有H2CO3～HCO3-

、H2PO4-～HPO42-

等，其中以碳酸緩沖系在血液中濃度最高，緩沖能力最大，在維持血液正常pH值中發(fā)揮的作用最重要。第五章酸堿平衡與沉淀平衡酸堿平衡1、水的自遞平衡與溶液的酸堿性2、弱酸、弱堿的電離平衡及其影響因素3、溶液的PH值計(jì)算一、酸堿理論*酸堿質(zhì)子理論：

1．酸、堿、兩性物質(zhì)、共軛酸堿對(duì)；

2．共軛酸堿對(duì)，酸、堿的強(qiáng)弱（相對(duì)性）

3．拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)。二、水溶液的酸堿性第五章酸堿平衡與沉淀平衡緩沖溶液一、緩沖溶液及緩沖機(jī)制二、緩沖溶液的pH值三、緩沖容量和緩沖范圍四、緩沖溶液的配制五、血液中的緩沖系第五章酸堿平衡與沉淀平衡第四節(jié)難溶電解質(zhì)的形成與溶解Precipitation-DissolutionEquilibrium一、沉淀溶解平衡與溶度積（一）溶度積常數(shù)（二）溶度積與溶解度的關(guān)系二、沉淀平衡的移動(dòng)（一）溶度積規(guī)則（二）沉淀的生成（三）沉淀的溶解第五章酸堿平衡與沉淀平衡

難溶強(qiáng)電解質(zhì):已經(jīng)溶解全部解離成離子

（一）溶度積常數(shù)(solubilityproduct，KSP)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]

Ksp—溶度積常數(shù)（簡(jiǎn)稱溶度積）dissolutionprecipitation一、沉淀溶解平衡與溶度積多相平衡第五章酸堿平衡與沉淀平衡

通常把只含有一個(gè)相的系統(tǒng)稱為均相系統(tǒng)；含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相，相與相之間存在明顯的界面。相、均相、多相第五章酸堿平衡與沉淀平衡定義:在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。說明：①飽和溶液②離子的濃度單位是mol·L-1。

AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ksp(AmBn)＝[An+]m[Bm-]n

通式:Ksp—溶度積常數(shù)第五章酸堿平衡與沉淀平衡

在一定的溫度和壓力下，某物質(zhì)在一定量的溶劑中沉淀與溶解達(dá)到平衡時(shí)所溶解的最大量。飽和溶液溶解度Solubility第五章酸堿平衡與沉淀平衡

溶度積溶解度沉淀平衡，飽和溶液沉淀平衡，飽和溶液離子濃度冪之積分子濃度平衡常數(shù)，飽和溶液的濃度，只與溫度有關(guān)受平衡移動(dòng)的影響一定條件下可以相互換算

（二）溶度積和溶解度的關(guān)系第五章酸堿平衡與沉淀平衡溶度積和溶解度的換算AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)平衡時(shí)(mol·L-1)

S

mS

nSKsp＝[An+]m[Bm-]n＝(mS)m·(nS)n

第五章酸堿平衡與沉淀平衡公式說明：①適用無副反應(yīng)的難溶強(qiáng)電解質(zhì)②S單位：mol·L-1③換算公式僅適用于單一難溶強(qiáng)電解質(zhì)在純水中的情況④同種類型電解質(zhì)，Ksp越大，S越大；不同種類型需由Ksp計(jì)算比較S大小

第五章酸堿平衡與沉淀平衡

類型電解質(zhì)KspSABAgCl1.77×10-101.33×10-5A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5AB2Mg(OH)25.61×10-121.12×10-4如：第五章酸堿平衡與沉淀平衡思考題：PbI2和PbSO4的Ksp值非常接近，兩者飽和溶液中的[Pb2+]是否也非常接近，通過計(jì)算說明。Ksp(PbI2)=9.8

×10-9Ksp(PbSO4)=2.53×10-8第五章酸堿平衡與沉淀平衡二、沉淀平衡的移動(dòng)（一）溶度積規(guī)則(ruleofsolubilityproduct)平衡時(shí)：Ksp(AmBn)＝[An+]m[Bm-]n任意情況：Q

(AmBn)＝[c(An+)]m[c(Bm-)]n①Q(mào)=Ksp

飽和，達(dá)沉淀平衡；②Q<Ksp

不飽和,沉淀溶解；③Q>Ksp

過飽和,產(chǎn)生沉淀。第五章酸堿平衡與沉淀平衡

條件：Q>Ksp方法：1.加入沉淀劑2.同離子效應(yīng)3.調(diào)節(jié)溶液的pH值4.分級(jí)沉淀（二）沉淀的生成第五章酸堿平衡與沉淀平衡1.加入沉淀劑【例3-13】已知Ksp(CaCO3)=3.36×10-9。(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2CO3溶液相混合(忽略體積的變化)，判斷是否有CaCO3沉淀生成；(2)已知碳酸的Ka2=4.68×10-11，在0.1mol·L-1CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和，有無CaCO3沉淀生成？第五章酸堿平衡與沉淀平衡【解】

(1)c(Ca2+)＝0.010mol·L-1，

c(CO32-)＝0.010mol·L-1Q=c(Ca2+)c(CO32-)

＝(1.0×10-2)(1.0×10-2)

＝1.0×10-4＞Ksp(CaCO3)因此溶液中有CaCO3沉淀析出。第五章酸堿平衡與沉淀平衡(2)飽和CO2水溶液中主要為H2CO3，二元酸的酸根濃度在數(shù)值上近似等于其Ka2c(CO32-)≈Ka2＝4.68×10-11(mol·L-1)Q=c(Ca2+)c(CO32-)＝0.1×4.68×10-11＝4.68×10-12＜Ksp(CaCO3)因此不會(huì)有CaCO3沉淀析出。第五章酸堿平衡與沉淀平衡2.同離子效應(yīng)Commonioneffect

Thesolubilityofaprecipitate

decreases

whenitisplacedinasolutioncontainingoneofitsions.沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，沉淀的溶解度減小第五章酸堿平衡與沉淀平衡e.g.BaSO4(s)Ba2++SO42-Na2SO4

2Na++SO42-

Inpurewater,S=1.0×10-5mol·L-1

whereasin0.1mol·L-1SO42-,S=1.1×10-9mol·L-1

第五章酸堿平衡與沉淀平衡【例3-14】已知Ksp(BaSO4)＝1.08×10-10，分別計(jì)算BaSO4:

(1)在純水中的溶解度；（2）在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度.

【解】（1）在純水中BaSO4的溶解度為S

Ksp(BaSO4)＝[Ba2+][SO42-]=S2

BaSO4(s)

Ba2++SO42-平衡時(shí)S

SS第五章酸堿平衡與沉淀平衡(2)在0.10mol·L-1Na2SO4中BaSO4的溶解度為S2

BaSO4(s)

Ba2++SO42-平衡時(shí)S2

S2

S2＝Ksp(BaSO4)／[SO42-]

＝1.08×10-10／0.10＝1.08×10-9(mol·L-1)

0.10+S2≈0.10同離子效應(yīng)使BaSO4溶解度大大降低。第五章酸堿平衡與沉淀平衡鹽效應(yīng)

salteffect在大量強(qiáng)電解質(zhì)存在下，難溶電解質(zhì)的溶解度增大

I

SThesolubilityofaprecipitateincreaseswhenitisplacedinasolutioncontainingstrongelectrolyte.第五章酸堿平衡與沉淀平衡3.控制pH值【例3-15】

已知Ksp[Fe(OH)3]＝2.79×10－39，計(jì)算欲使0.0100mol·L-1的Fe3+開始生成Fe(OH)3沉淀及沉淀完全（通常指[Fe3+]≤1.00×10-5mol·L-1）時(shí)溶液的pH。第五章酸堿平衡與沉淀平衡【解】

Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-

Ksp＝[Fe3+][OH-]3⑴開始沉淀所需[OH-]的最低濃度pOH=12.19pH=1.81第五章酸堿平衡與沉淀平衡⑵沉淀完全時(shí)[Fe3+]≤1.00×10-5mol·L-1pH=14﹣(12﹣lg6.53)=2.81

第五章酸堿平衡與沉淀平衡4.分步沉淀(fractionalprecipitateion)

如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，叫做分步沉淀。作用：分離混合離子首先析出的是不是溶度積最小的化合物？第五章酸堿平衡與沉淀平衡【例3-16】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、Ksp(AgI)=8.51×10-17，在含有0.010mol·L-1[I-]和0.010mol·L-1[Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液時(shí)，哪種離子最先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度是多少？（忽略體積變化）。