儀器分析復(fù)習(xí)全套

儀器分析復(fù)習(xí)整理全套1．儀器分析的定義:以測量物質(zhì)的物理性質(zhì)的分析方法。特點：簡便、快速、靈敏、易于實現(xiàn)自動化等特點2．儀器分析的分類：電化學(xué)、光譜、色譜3.色譜法的分類1）按兩相狀態(tài)分類：可分為氣固色譜、氣液色譜、液固色譜、液液色譜等四類2）按固定相分類：柱色譜（包括填充柱色譜和毛細(xì)管色譜）、紙色譜、薄層色譜或薄層層析（TLC）。3）按分離原理分類：吸附色譜：利用固定相對不同組分的吸附性能的差別分離。分配色譜：利用不同組分在兩相中分配系數(shù)的差別分離。離子交換色譜：利用不同離子在離子交換固定相上的親和力的差別分離。凝膠色譜：利用不同組分分子量的差別（即分子大?。┫群蟊贿^濾進(jìn)行分離。4.氣相色譜流程與氣相色譜儀：載氣系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，色譜分離系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5.色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語1）基線：為色譜柱后沒有組分進(jìn)入檢測器時，在實驗操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線。2）保留值①保留時間：指被測組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。②死時間：指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷），從這樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。③調(diào)整保留時間：指扣除死時間后的保留時間=-④保留體積：指從這樣開始到柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所通過的載氣體積。⑤死體積：指色譜柱在填充后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。⑥調(diào)整保留體積：指扣除死體積后的保留體積。⑦相對保留值：指某組分2的調(diào)整保留值與另一組分1的調(diào)整保留值之比。6.色譜峰區(qū)域?qū)挾葮?biāo)準(zhǔn)偏差σ：峰高0.607h處寬度的一半（保留時間定性，峰寬定量）；半峰寬Y1/20.5h處的寬度，Y1/2=2.354σ；峰底寬Y=4σ7.氣相色譜基本理論1）塔板理論n=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2n有效=5.54（tR//Y1/2）2=16（tR//Y）22）速率理論（范第姆特方程）H=A+B/μ+Cμ式中：A—渦流擴(kuò)散；B—分子擴(kuò)散系數(shù)；C—傳質(zhì)阻力系數(shù)；μ—流動相線速度結(jié)論：填充物粒度、填充物的均勻性，載氣種類、流速，柱溫等對柱效、峰擴(kuò)張有關(guān)系8.分離度（分辨率）9.分離條件的選擇（1）載氣流速：從H=A+B/μ+Cμ可看出：1）μ較小時，應(yīng)選擇分子量較大的載氣（N2、Ar）2）μ較大時，應(yīng)選擇分子量較小的載氣（H2、He）（2）柱溫選擇：沸點最高的組分可分析的最低溫度，不能超過色譜柱允許的最高使用溫度。（3）固定液的性質(zhì)和用量（選擇色譜柱）（4）擔(dān)體的性質(zhì)和粒度（選擇色譜柱）（5）進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間：快進(jìn)快出（6）氣化溫度10.氣液色譜固定相1）擔(dān)體的選擇：作用：承擔(dān)固定液要求：①化學(xué)惰性；②多孔性；③熱穩(wěn)定好、不易破碎；④粒度均勻，大小合適。種類：①硅藻土型可分紅色（非極性、弱極性）、白色（極性）；②非硅藻土型可分為氟擔(dān)體、玻璃微球、高分子多孔微球選擇原則：①固定液含量>5%，用硅藻土型；②固定液含量<5%，用表面處理的硅藻土型；③高沸點樣品，用玻璃微球；④強(qiáng)腐蝕性，用氟擔(dān)體；2）固定液要求：①揮發(fā)性小；②熱穩(wěn)定性好；③溶解性好；④高選擇性；⑤化學(xué)穩(wěn)定性好3）固定液的選擇：利用相似相溶原理選擇11.氣相色譜檢測器12.氣相色譜定量計算方法：①歸一化法；②內(nèi)標(biāo)法：③內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法Ai/AsAx/As%Cx%Ci④外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）AiAx%Cx%Ci14.高效液相色譜的特點①高壓；②高速；③高效；④高靈敏；⑤應(yīng)用更廣。15.影響色譜峰擴(kuò)展及色譜分離的因素：

H=A+B/u+Cu與氣相色譜的速率方程在形式上是一致的，其區(qū)別在縱向擴(kuò)散相可以忽略不計。提高柱效的途徑：減小填料粒度以加快傳質(zhì)速率；提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性。16.高效液相色譜法的主要類型：①液-液分配色譜法；②液-固色譜法；③離子交換色譜法；④離子對色譜法；⑤離子色譜法；⑥空間排阻色譜法。17.液相色譜固定相1）液液色譜固定相：①固定液涂漬在擔(dān)體上，分為全多孔型和表面多孔型②化學(xué)鍵合固定相常用的固定液有：極性的-氧二丙腈（ODPN），非極性的十八烷（ODS）等。2）液固色譜固定相：有薄膜型和全多孔型硅膠、氧化鋁、以及分子篩和聚酰氨等。3）離子交換色譜固定相：①多孔型樹脂：能分離復(fù)雜樣品，進(jìn)樣量大，但耐壓性差；②薄殼型樹脂：在玻璃微球上涂以薄層的離子交換樹脂，耐壓，柱效高，但容量小，進(jìn)樣少。4）空間排阻色譜法（凝膠色譜法）固定相：①硬質(zhì)凝膠：硅膠、多孔玻璃珠等，適用于各種情況；②半硬質(zhì)凝膠：有機(jī)高分子凝膠，適用于非水流動相；③質(zhì)凝膠：、聚葡糖，適用于常壓、水為流動相。18.液相色譜流動相要求：①高純度；②對樣品各組分均有一定的溶解度；③不溶解固定相；④粘度??；⑤與檢測器相匹配；⑥不能有氣體進(jìn)入，不能有其他液體進(jìn)入。19.高效液相色譜儀高效液相色譜儀一般都具備貯液器、高壓泵、梯度洗提裝置（用雙泵）、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測器、恒溫器、記錄儀等主要部件。1）高壓泵：類型有：①

往復(fù)式柱塞泵；②氣動放大泵2）檢測器：①紫外光度檢測器；②熒光檢測器；③差示折光檢測器；④電導(dǎo)檢測器；⑤蒸發(fā)光散射檢測器；20.電化學(xué)分析法的分三類：電直接測定分析法，電容量分析法，電重量分析法。21.電位分析法原理：能斯特方程式22.電極的種類:

①指示電極PH②參比電極③工作電極④電位滴定23.離子選擇性電極的種類和性能①原電極：a.晶體(膜電極)：i.均相膜電極ii.非均相膜電極b.非晶體(膜)電極：i.剛性基質(zhì)電極ii.活動載體電極②敏化電極：a.氣敏電極；b.酶(底物)電極

24.測定離子活度的方法①標(biāo)準(zhǔn)曲線法：缺點：適合于離子強(qiáng)度小或樣品簡單的測試，采用加入TISAB或標(biāo)準(zhǔn)加入法測定可克服。②標(biāo)準(zhǔn)加入法：優(yōu)點：只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，可減少離子強(qiáng)度變化引起的誤差（γ恒定）。③格化作圖法（連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法）25.影響測定的因素：①溫度的影響；②電動勢測量誤差；③干擾離子影響；④pH的影響；⑤濃度的影響；⑥響應(yīng)時間的影響；⑦遲滯效應(yīng)。26.電位滴定法1）原理：滴定過程中，接近等當(dāng)點時，被滴定的物質(zhì)濃度發(fā)生突變，由此，引起指示電極的電極電位突變，導(dǎo)致電池電動勢突變，從而指示終點。2）特點：①準(zhǔn)確度較電位測量法高，相對誤差可≤0.2%；②可用于渾濁或有色溶液體系。③可用于非水體系（有機(jī)物測定）；④可連續(xù)和自動化，適用于微量分析；3）缺點：到達(dá)平衡時間長，操作費時。27.確定終點的方法：①滴定曲線法（E-V曲線法）EE-V曲線上的拐點即為等當(dāng)點。②一級微商法(ΔE/ΔV-V曲線法)ΔE/ΔV～V曲線的頂點為等當(dāng)點。③二級微商法（Δ2E/ΔV2～V曲線法）Δ2E/ΔV2=0的點為等當(dāng)點。28.電位滴定法的應(yīng)用①酸堿反應(yīng)：PH玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，或用復(fù)合電極。②氧化-還原反應(yīng)：Pt電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。③沉淀反應(yīng)④絡(luò)合反應(yīng)：可克服共存雜質(zhì)離子對所用的指示劑的封密、僵化作用。29．法拉第電解定律及庫侖分析法概述法拉第電解定律（注意單位）庫侖分析必要條件：電極反應(yīng)專一，電流效率100%，30.庫侖滴定的特點①準(zhǔn)確度高：相對誤差約為0.2%,甚至可以達(dá)到0.01%以下,能作為標(biāo)準(zhǔn)方法。庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量。②由于滴定劑是通過電解產(chǎn)生的，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)（邊電解邊滴定），所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如，Cl2、Br2、Cu+等。③不需要基準(zhǔn)物質(zhì)；④方法的靈敏度高。10-5-10-9g/mL；⑤易于實現(xiàn)自動化。31.光譜分析定義（波長越長，能量越低）32.原子發(fā)射光譜分析的基本原理：普朗克定律光譜范圍：紫外（190nm—390nm）→可見→紅外33.光譜分析儀器①光源②光譜儀(攝譜儀)③觀測設(shè)備（光譜投影儀（映譜儀））34.光譜定性分析基本概念①共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)（最低能級）直接躍遷至基態(tài)時的譜線稱為第一共振線，也是最靈敏線。②靈敏線：是指各種元素譜線中強(qiáng)度比較大的譜線。通常具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。③最后線：元素的譜線強(qiáng)度隨試樣中該元素含量的減少而降低，并且在元素含量降低時其中有一部分靈敏度較低、強(qiáng)度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目減少，最后消失的譜線稱為最后線。④分析線：用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線成為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。35.光譜定性分析的方法:①標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法；②鐵光譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）；③比長儀測定法。36.光譜定量分析：主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。lgI=b·lgc＋lga賽伯-羅馬金公式。內(nèi)標(biāo)法的基本公式。37.對內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇要求：①原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素；②要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對；③兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近；④所選線對的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大；⑤所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線；⑥內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近。38.光譜半定量分析：①譜線呈現(xiàn)法；②譜線強(qiáng)度比較法；③均稱線對法39.原子發(fā)射光譜法的特點：①不必分離待分析的元素?？梢栽谝粋€試樣中同時測得多種元素的含量。③分析消耗試樣量少，具有很高的分析靈敏度。④可測量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.0001％到百分之幾十，適宜于作低含量及痕量元素的分析。缺點：①不能用以分析有機(jī)物及大部分非金屬元素；②對標(biāo)準(zhǔn)試樣、感光板、顯影條件要求嚴(yán)格；③分析時要配一套標(biāo)準(zhǔn)試樣．因此定量分析不宜用來分析個別試樣，而適用于經(jīng)常的大量的試樣分析。40.原子吸收光譜分析基本原理：原子吸收分光光度法：利用物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。（銳線光源發(fā)射）譜線輪廓與譜線變寬①由于原子本身的性質(zhì)決定（自然寬度）自然寬度ΔVN：無外界因素影響的情況下，譜線具有的寬度，約10-5nm②由外因引起（如熱、壓力等）：a.熱變寬度；b.壓力變寬41.原子吸收分光光度計：由光源，原子化器，單色器，檢測器等四部分組成。1）光源：作用：提供（銳線）共振線要求：①銳線；②共振線；③強(qiáng)度足夠，穩(wěn)定性好2）原子化系統(tǒng)：①火焰原子化器：由霧化器和燃燒器兩部分構(gòu)成，是最常用原子化器。火焰種類：a.空氣－乙炔焰<2300℃適用于熔點較低金屬原子化；b.氧化亞氮－乙炔焰3000℃；c.氧－乙炔焰>2900℃優(yōu)點：重現(xiàn)性好，易操作，適應(yīng)范圍廣。缺點：靈敏度低（僅10%左右的試液被原子化）②無火焰原子化器優(yōu)點：靈敏度高（試樣全部原子化），檢測限低。缺點：干擾大，重現(xiàn)性差。③氫化物原子化器：氫化物在較低溫度（<1000℃），就可分解成原子蒸氣。優(yōu)點：選擇性高，干擾少，靈敏度高（10－9），原子化溫度低。缺點：適用范圍窄。④冷原子化裝置（10－8以上）3）光學(xué)系統(tǒng)；4）檢測系統(tǒng)。42.定量測試方法：1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：優(yōu)點：簡便、快速；缺點：基體效應(yīng)（物理干擾）大，適用于組成簡單的試樣；注意：①標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在線性范圍；②標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣用相同方法處理，使其組成盡可能一致；③整個分析過程中工作條件始終保持一致；④每次測定前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正；2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：優(yōu)點：適合于組成復(fù)雜樣品，可消除基體效應(yīng)和某些化學(xué)干擾；不足：不能消除背景吸收的影響；注意：①測量應(yīng)在線性范圍內(nèi)進(jìn)行；②至少采用4點43.干擾及其抑制一、光譜干擾1）與光源有關(guān)的干擾（相鄰譜線干擾）：①與分析線相鄰的是待測元素的譜線，②相鄰線非待測元素譜線2）光譜線重疊正誤差，假吸收；3）與原子化器有關(guān)的干擾二、物理干擾（基體效應(yīng)）：粘度、表面張力、溶劑等的改變的引起的干擾。三、化學(xué)干擾：生成難揮發(fā)化合物，使原子化率下降。消除方法：①加入消電劑②加入釋放劑③加入保護(hù)劑（絡(luò)合）④加入緩沖劑44.原子吸收光譜主要測試條件有：1）分析線選擇：共振線或次靈敏線2）燈電流的選擇：①燈電流小，靈敏度高，但I(xiàn)過小則測量精確度差。②燈電流大，譜線寬度變大，靈敏度下降，燈壽命縮短。③實際工作中由A－i曲線選擇3）原子化條件選擇（火焰法）：①火焰類型；②燃燒器高度；③助燃?xì)夂腿紵龤獗壤?）狹縫寬度45.靈敏度、特征濃度及檢出限：①靈敏度（S）：被測元素濃度（C）或質(zhì)量，改變一個單位時，吸光度（A）的變化量：即S=dA/dc或S=dA/dm②特征濃度（Sˊ）：能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時，溶液中待測元素的質(zhì)量濃度（ug·mL－1/1%）Sˊ＝C×0.0044/A石墨爐Sˊ＝（CV×0.0044/A）Pg/1%46.與有機(jī)化合物有關(guān)的價電子有σ、π和n電子，主要躍遷有：①N－V躍遷：由基態(tài)躍遷至反鍵軌道：σ-σ*、π-π*②N－Q躍遷：非鍵電子躍遷到反鍵軌道：n-σ*、n-π*③N－R躍遷：σ電子激發(fā)到更高能級或電離此外，與分光光度法有關(guān)的躍遷還有：④電荷轉(zhuǎn)移躍遷；⑤配位場躍遷，。有機(jī)化合物一般主要有4種類型的躍遷：n-π*、π-π*、n-σ*和σ-σ*。各種躍遷所對應(yīng)的能量大小為

σ-σ*>n-σ*>π-π*>n-π*

π-π*強(qiáng)度最強(qiáng)常用術(shù)譜：①生色基團(tuán)：含有π鍵的不飽和基團(tuán)（為C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能產(chǎn)生π-π*躍遷，使得有機(jī)化合物分子在紫外－可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。②助色基團(tuán)：含有非鍵電子（n電子）的基團(tuán)（為－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可見光區(qū)無吸收，但能與生團(tuán)中π電子發(fā)生n-π*共軛，使生色團(tuán)吸收峰紅移的基團(tuán)。③紅移和藍(lán)移：使分子的吸收峰向長波方向移動的效應(yīng)稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動的效應(yīng)稱藍(lán)移。47.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜：1）飽和烴類分子中只含有s鍵，因此只能產(chǎn)生σ-σ*躍遷，即s電子從成鍵軌道（σ）躍遷到反鍵軌道（σ*），所需能量最大。出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。2）不飽和脂肪烴：①單烯：π-π*在170－200nm，不屬一般意義紫外區(qū)②共軛烯：共軛使π-π*的ΔE↓，吸收峰紅移，強(qiáng)度增大，這種吸收帶稱K吸收帶（共軛帶）。③醛、酮化合物：有σ、π、n電子，可產(chǎn)生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*躍遷在270－300nm。3）芳香化合物：①無取代：E1吸收帶在185nmε＝104（60000）；E2吸收帶在204nmε＝103（7900）；B吸收帶（苯帶）在254－260nm（230－270nm）②單取代；③二取代。48.溶劑對紫外吸收光譜的影響溶劑效應(yīng)：對于π-π*躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，紅移。對于n-π*躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，藍(lán)移。49.紫外及可見光分光光度計光源：作用：提供入射光種類：鎢燈（鹵鎢燈）發(fā)光波長360－1000nm適用于可見光區(qū)氫（氘）燈波長范圍180－375nm適用于紫外區(qū)吸收池（比色皿）種類：石英比色皿=>紫外區(qū)；玻璃比色皿=>可見光區(qū)50.紫外吸收光譜的應(yīng)用1）定性分析：根據(jù)紫外可見光譜提供的信息可判斷分子中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)的性質(zhì)。2）有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)推斷：①結(jié)構(gòu)骨架推斷；②構(gòu)型和構(gòu)象（順反式）3）純度檢測（微量雜質(zhì)）；4）定量分析51.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：①分子基團(tuán)的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致；②分子有偶極矩的改變52.紅外光譜振動的形式1）伸縮振動：①對稱伸縮振動；②反對稱伸縮振動2）變形或彎曲振動：①面內(nèi)彎曲振動：a.剪式振動；b.面內(nèi)搖擺振動；②面外彎曲振動：a.面外搖擺振動b.扭曲振動對于非線形分子的振動形式為3n-6（n﹥3）種，對于線形分子的振動形式為3n-5種。53.紅外光譜的特征性，基團(tuán)征頻率：通常將在種出現(xiàn)在一定位