2014濱海第6章定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

無機及分析化學實驗樓206Email:yinyanyan@第十七章定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（P341-353）§17.1有效數(shù)字§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法§17.3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理§17.4提高分析結(jié)果準確度的方法§17.1有效數(shù)字實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)據(jù)的大小，還要正確地反映測量的精確程度。數(shù)據(jù)的位數(shù)由測量儀器的準確度決定。有效數(shù)字的概念：實際能測定到的數(shù)字組成：所有確定的數(shù)字再加一位不確定數(shù)結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)0.3240±0.0001±0.003%40.324±0.001±0.3%3一、有效數(shù)字的計位規(guī)則儀器所能測定的數(shù)字都計位數(shù)字0在數(shù)據(jù)中具有雙重作用（1）作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字如0.31804位有效數(shù)字3.18010-1（2）只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.1810-2改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)如19.02mL為19.0210-3LpH、pM、lgC、lgK等，有效數(shù)字位數(shù)只取決于小數(shù)部分如pH＝11.202位有效數(shù)字，換算成[H+]濃度時為:[H+]＝6.310-12mol/L數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用科學記數(shù)法表示1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)分析化學中遇到的分數(shù)、倍數(shù)可視為無限多位。第一位數(shù)字≥8時，在進行運算時，可暫時按多一位有效數(shù)字對待。如：8.48m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二、有效數(shù)字的運算規(guī)則1.修約規(guī)則（1）“四舍六入五成雙”規(guī)則如：要修約為四位有效數(shù)字時:尾數(shù)≤4時舍,0.52664——0.5266尾數(shù)≥6時入,0.36266——0.3627尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0或無,舍5成雙:10.2350——10.24,250.650——250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001——18.09（2）一次修約規(guī)則例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字2.運算規(guī)則（1）加減法：有效數(shù)字保留取決于絕對誤差最大的數(shù)，即以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)；如：0.0121＋25.64＋1.05782=？20.32+8.4054-0.0550=？

（2）乘除法有效數(shù)字的位數(shù)應與幾個數(shù)中相對誤差最大的相對應，通常根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來進行修約。0.0121×25.64×1.05782=？0.0212×22.62÷0.29215=？注意：（1）分數(shù)、比例系數(shù)、實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）若一個計算結(jié)果在下一步計算時仍需使用，可暫時多保留一位。（3）采用計算器連續(xù)運算的最后結(jié)果應保留適當?shù)奈粩?shù)一、誤差與準確度準確度是指測定結(jié)果與真實值接近的程度。準確度的高低是用誤差來衡量的，誤差越小，說明分析結(jié)果的準確度越高。誤差可分為絕對誤差和相對誤差。絕對誤差(Ea)＝測定值（x)－真實值（T）絕對誤差和相對誤差都有正值和負值之分，正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低；兩次分析結(jié)果的絕對誤差相等，它們的相對誤差卻不一定相等。§17.2誤差的產(chǎn)生及表示方法例1：用萬分之一的分析天平直接稱量兩金屬銅塊，其重量分別為5.0000g和0.5000g，由于使用同一臺分析天平，兩銅塊重量的絕對誤差均為±0.0001g,但其相對誤差分別為多少？用相對誤差表示分析結(jié)果的準確性更為確切。稱量物質(zhì)量越大，相對誤差越小，測定的準確度就越高。二、系統(tǒng)誤差和隨機誤差㈠系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差，它是由于分析過程中某些固定的原因造成的，使分析結(jié)果偏低或偏高。1.特點重復性；單向性；可測性2.產(chǎn)生原因：（1）方法誤差（重量分析中，沉淀的溶解損失、共沉淀現(xiàn)象、灼燒過程中沉淀的分解或揮發(fā)；滴定分析中，反應進行不完全、滴定終點與化學計量點不符合、指示劑選擇不恰當、雜質(zhì)的干擾等）（2）儀器誤差（天平砝碼不夠準確,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定誤差等）；（3）試劑誤差（試劑不純和蒸餾水不純，含被測組分或有干擾的雜質(zhì)離子等）；（4）操作誤差（滴定速度太快、讀數(shù)偏高或偏低、終點顏色辨別偏深或偏淺，平行測定時，主觀希望前后測定結(jié)果吻合等）。注：工作過失（溶液的濺失，加錯試劑，讀錯讀數(shù)，記錄和計算錯誤等）㈡隨機誤差又稱為偶然誤差或不可測誤差，它是由一些隨機的或偶然因素引起的。1.特點：不確定性2.產(chǎn)生的原因:：偶然因素(室溫、溫度、氣壓的微小變化)3.減免措施：增加平行測定的次數(shù)，取其平均值三、偏差與精密度精密度：在相同條件下，用同樣的方法，對同一試樣進行多次平行測定時所得數(shù)值之間相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量1、偏差絕對偏差(d)＝個別測定值（x)－算術平均值）（x例2：求下列一組數(shù)據(jù)的相對平均偏差12.3412.3612.3212.3312.362、標準偏差標準偏差又叫均方根偏差,是用數(shù)理統(tǒng)計的方法處理數(shù)據(jù)時，衡量精密度的一種表示方法，其符號為S。當測定次數(shù)不多時(n<20)，則：當n>50時，上式中分母用n-1或n都可以3、相對標準偏差又稱變異系數(shù)（CV）,是標準偏差占算術平均值的百分數(shù)CV=（s/x)×100%用標準偏差衡量精密度，可以反映較大偏差和測定次數(shù)的影響。(P318)s比平均偏差好,因為將單次測定的偏差平方之后,較大的偏差能更好地反映出來,能更清楚地說明數(shù)據(jù)的分散程度。四、準確度與精密度的關系：

例如,甲、乙、丙三人同時測定某一鐵礦石中Fe2O3的含量(真實含量為50.36%),各分析四次,測定結(jié)果如下：

甲:50.30%乙:50.40%丙:50.36%

50.3050.3050.35

50.2850.2550.34

50.2750.2350.33

平均值：50.2950.3050.35

將所得數(shù)據(jù)繪于下圖：準確度與精密度的關系根據(jù)以上分析可知：精密度是保證準確度的先決條件。精密度高不一定準確度高,但準確度高一定要求精密度高。若精密度很差,說明測定結(jié)果不可靠,也就失去了衡量準確度的前提。一、隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的出現(xiàn)符合下列規(guī)律：（1）正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等（2）小誤差出現(xiàn)的次數(shù)占絕大多數(shù)，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少§17.3有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理從標準正態(tài)分布曲線可知：σ：無限次測量的標準偏差μ真值：無限次測量的平均值或總體平均值對于無限次測定，結(jié)果落在μ±σ范圍內(nèi)的概率是68.3%；落在μ±2σ范圍內(nèi)的概率是95.5%；落在μ±3σ范圍內(nèi)的概率是99.7%。這種測定值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為置信度p。測定值落在一定范圍以外的幾率(1-p)稱為顯著性水平α。二、平均值的置信區(qū)間在有限次測定中，平均值不一定是總體平均值μ。

對有限次測定，一般是以標準偏差s代替σ，此時，測定值或其標準偏差不符合正態(tài)分布，只有用t分布曲線處理。t分布和f有關，f稱為自由度，等于n-1。f→∞時，t分布趨向于正態(tài)分布。置信區(qū)間：一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的范圍。P一定，f一定，t也一定（表17-1）t

分布曲線例3：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。=0.3734±(2.78×0.0013/)=0.3734±0.0016（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。置信度為95%，n=5，f=4，查表17-1t=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，查表得t=4.60的99%置信區(qū)間：μ=0.3734±0.0027置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。在一系列的平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)相差較遠，這一數(shù)據(jù)通常稱為離群值。對于離群值，若確知該次測定有錯誤，應將該值舍去，否則不能隨意舍棄，要根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計原理判斷是否符合取舍的標準，常用的比較嚴格而又使用方便的方法是Q檢驗法。三、測定結(jié)果離群值的棄舍Q檢驗法的步驟如下：1.把測得的數(shù)據(jù)由小到大排列：x1,x2,x3,‥‥‥xn-1,xn。其中x1和xn為可疑值2.將可疑值與相鄰的一個數(shù)值的差，除以最大值與最小值之差（常稱為極差），所得的商即為Q值，即：Q計算=(檢驗x1)

Q計算=(檢驗xn)3.根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度(測定值出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)的概率)p查表17-2得Q表

4.將Q計算值Q表與比較，若Q計算＞Q表，則可疑值應舍棄，否則應保留。四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告對試樣要進行多次平行測定，直至獲得足夠的數(shù)據(jù)，然后進行統(tǒng)計處理并寫出分析報告。例4：用硼砂標定HCl溶液的濃度，獲得如下結(jié)果，數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理過程如下：(1)根據(jù)實驗記錄，將6次實驗測定所得濃度(molL-1)從小到大排列0.10200.10220.10230.10250.10260.1029(2)用Q檢驗法，檢驗有無離群值對0.1020§17.4提高分析結(jié)果準確度的方法一、選擇合適的分析方法常量組分分析：相對誤差<0.2%微量組分分析：相對誤差1%~5%滴定分析法、重量分析法：相對誤差<千分之幾儀器分析法：相對誤差