第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象

第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)

與傳遞現(xiàn)象1多相催化反應(yīng)過程步驟2流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱3氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散4多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)5內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響6外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響7內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時的有效因子8多相催化反應(yīng)過程中擴(kuò)散影響的判定9內(nèi)擴(kuò)散對動力學(xué)參數(shù)的影響實際生產(chǎn)中，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)系在多相系統(tǒng)中進(jìn)行：如合成氨、乙烯氧化為環(huán)氧乙烷、乙炔與氯化氫合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化為順丁烯二酸酐等均屬此類。

多相系統(tǒng)的特征是系統(tǒng)中同時存在兩個或兩個以上的相態(tài)，在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時，也發(fā)生著相間和相內(nèi)的傳遞現(xiàn)象，主要是質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。如果這些傳遞現(xiàn)象不存在，那么就不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。多相系統(tǒng)中的反應(yīng)可概括為三種基本類型：(1)在兩相界面處進(jìn)行反應(yīng)，所有氣固反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)都屬于這一類型；(2)在一個相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，大多數(shù)氣液反應(yīng)屬于這種情況，進(jìn)行反應(yīng)的相叫做反應(yīng)相；(3)在兩個相內(nèi)同時發(fā)生反應(yīng)，某些液液反應(yīng)屬于這種情況。本章中著重講述氣固相催化反應(yīng)，并討論定量處理的方法。6.1多相催化反應(yīng)過程步驟多相催化反應(yīng)是在固體催化劑的表面上進(jìn)行的，因此，流體相主體中的反應(yīng)物必須傳遞到催化劑表面上，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也不斷地從催化劑表面?zhèn)鬟f到流體相主體。一、固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)絕大多數(shù)固體催化劑顆粒為多孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑顆粒內(nèi)部存在著巨大的表面，化學(xué)反應(yīng)便是在這些表面上發(fā)生的。比表面由實驗測定得到，以m2/g為單位，常用的測定方法是BET法或色譜法。1.孔容、平均孔半徑<ra>多孔催化劑的比表面與孔道的大小有關(guān)，孔道越細(xì)，則比表面越大。通常用孔徑分布來描述催化劑顆粒內(nèi)的孔道粗細(xì)情況，孔徑分布是通過由實驗測定的孔容分布計算得到?？兹菔侵竼挝毁|(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積，常以cm3／g為單位。

為了定量比較和計算上的方便，常用平均孔半徑<ra>來表示催化劑孔的大小。若不同孔徑ra的孔容分布已知，平均孔徑<ra>可由下式算出：

式中：V為半徑為ra的孔的體積，按單位質(zhì)量催化劑計算，Vg為催化劑的總孔容。

缺乏孔容分布數(shù)據(jù)時，可按下列辦法估算平均孔徑：兩式相除得式中：Sg：催化劑的比表面積，：圓柱體平均長度n是單位質(zhì)量催化劑中含有的圓柱形孔道數(shù)。2.孔隙率、催化劑密度

催化劑顆粒的孔體積還可用孔隙率εp來表示?？紫堵实扔诳紫扼w積與催化劑顆粒體積(固體體積與孔隙體積之和)之比，顯然εp<1?？紫堵逝c孔容兩者的關(guān)系為：式中：ρp為顆粒密度，或稱表觀密度。二者的差別在于前者按單位顆粒體積，而后者按單位質(zhì)量催化劑的孔體積。催化劑密度顆粒密度ρP，按顆粒體積計算（包括固體體積與孔體積之和）。真密度ρt只按固體體積計算。如以單位床層體積中顆粒的質(zhì)量來定義，則稱為床層密度或堆積密度，以ρb表示之。床層體積（也叫堆體積）包括顆粒體積和顆粒與顆粒間的空隙體積。堆密度最小真密度最大。

顆粒密度ρp＝固體的質(zhì)量/顆粒的體積骨架密度ρt＝固體的質(zhì)量/固體的體積堆積密度ρb＝固體的質(zhì)量/床層的體積床層空隙率ε與孔率εp區(qū)分開：床層空隙率是對一堆顆粒而言的，其意義為顆粒間的空隙體積與床層體積之比，即顆粒間的空隙體積占床層體積的分率；孔率則對單一顆粒而言，是顆粒內(nèi)部的孔體積占顆粒體積的分率。3.粒徑、形狀系數(shù)形狀系數(shù)對于非球形粒子，其外表面積aP必大于同體積球形粒子的外表面積aS故可定義顆粒的形狀系數(shù)(或稱球形系數(shù))為：除球體的=1外，其它形狀顆粒的均小于1。表征顆粒特征的一個基本參數(shù)是粒徑，?；\統(tǒng)地以dP表示。除圓球形顆粒外，dP可有各種不同的定義。設(shè)粒子的體積為VP，外表面積為ap

粒徑：粒徑：①體積相當(dāng)直徑dV(以與顆粒體積相等的球體直徑表示)

②面積相當(dāng)直徑da(以與顆粒外表面積相等的球體直徑表示)

③比外表面相當(dāng)直徑dS(以與顆粒的比外表面積相等的球體直徑表示)④各不同表示的當(dāng)量粒徑之間的關(guān)系如下：

⑤.對于大小不等的混合顆粒，其平均直徑可用篩分?jǐn)?shù)據(jù)按下式求出：

式中xi為直徑等于di

的顆粒所占的質(zhì)量分率。這三種表示方法文獻(xiàn)上都有采用，因此實際應(yīng)用時必須特別小心，要弄清是用哪一種表示方法，尤其是對那些含有顆粒直徑的關(guān)聯(lián)式更應(yīng)注意，以免引起錯誤。二、過程步驟以在多孔催化劑顆粒上進(jìn)行不可逆反應(yīng)A(g)→B(g)為例，闡明反應(yīng)過程進(jìn)行的步驟。圖6.1為描述各過程步驟的示意圖。顆粒內(nèi)部為縱橫交錯的孔道，其外表面則為一氣體層流邊界層所包圍，是氣相主體與催化劑顆粒外表面間的傳遞作用的阻力所在。由于化學(xué)反應(yīng)系發(fā)生在催化劑表面上，因此反應(yīng)物A必須從氣相主體向催化劑表面?zhèn)鬟f，反之在催化劑表面上生成的產(chǎn)物B又必須從表面向氣相主體擴(kuò)散.具體步驟為：(1)反應(yīng)物A由氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面；(2)反應(yīng)物A由外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)可進(jìn)行吸附/反應(yīng)的活性中心；(3)(4)(5)依次進(jìn)行A的吸附，A在表面上反應(yīng)生成B，產(chǎn)物B自表面解吸；(6)產(chǎn)物B由內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；(7)B由顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。步驟(1)、(7)屬外擴(kuò)散。步驟(2)、(6)屬內(nèi)擴(kuò)散(孔擴(kuò)散)，步驟(3)～(5)屬表面反應(yīng)過程。在這些步驟中，內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)發(fā)生于催化劑顆粒內(nèi)部，兩者是同時進(jìn)行的，屬于并聯(lián)過程，而組成表面反應(yīng)過程的(3)～(5)三步則是串聯(lián)的。外擴(kuò)散發(fā)生于主流體與催化劑顆粒外表面之間，屬于相間傳遞過程。外擴(kuò)散與催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散和反應(yīng)也是串聯(lián)進(jìn)行的。由于擴(kuò)散的影響，流體主體、催化劑外表面上及催化劑顆粒中心反應(yīng)物的濃度CAG、CAS和CAC將是不一樣的，且CAG>CAS>CAC>CAe

，CAe為反應(yīng)物A的平衡濃度。對于反應(yīng)產(chǎn)物，其濃度高低順序相反。6.2流體與催化劑顆粒外表面間

的傳質(zhì)與傳熱一、相間傳遞的基本方程多相催化反應(yīng)過程的第一步，反應(yīng)物向催化劑顆粒外表面?zhèn)鬟f的速率可用下式來表示：

NA＝kGam(CAG－CAS)（1）式中：am為單位質(zhì)量催化劑顆粒的外表面積；kG為傳質(zhì)系數(shù)對于定態(tài)過程N(yùn)A＝rA（2）由于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時總是伴隨著一定的熱效應(yīng)，因此在質(zhì)量傳遞的同時，必然產(chǎn)生熱量傳遞，傳熱速率可用下式表示：

q＝hsam(TS—TG)(3)式中：hs傳熱系數(shù)；TS及TG分別表示顆粒外表面和流體主體的溫度對于定態(tài)過程

q＝(rA)(－△Hr)(4)式(1)～式(4)為相間傳遞的基本方程。二、傳遞系數(shù)流體與固體顆粒間的傳質(zhì)、傳熱系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學(xué)條件以及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。在處理實際傳遞問題時，通常假設(shè)：1顆粒外表面上溫度均一，濃度也均一2對于流體主體，其溫度和濃度也做均一的假定。一般用j因子的辦法來關(guān)聯(lián)氣固體傳質(zhì)和傳熱實驗數(shù)據(jù)。傳質(zhì)j因子jD和傳熱j因子jH的定義為：（5）（6）式中：SC、Pr分別為斯密特數(shù)和普蘭德數(shù)：

SC=μ/ρD

Pr=CPμ/λf質(zhì)量速度G，傳質(zhì)系數(shù)kG，擴(kuò)散系數(shù)D根據(jù)傳熱與傳質(zhì)的類比原理有

jD=jH（7）隨質(zhì)量速度G的增加，傳質(zhì)系數(shù)kG變大，從而也就加快了外擴(kuò)散傳質(zhì)速率；反之，質(zhì)量速度下降，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力變大，甚至?xí)蔀檫^程的控制步驟。實際生產(chǎn)中，在條件允許的前提下，力求用較大的質(zhì)量速度以提高設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度，故屬于外擴(kuò)散控制的氣固催化反應(yīng)過程不多。例1：硝酸生產(chǎn)中的鉑網(wǎng)催化劑上的氨氧化反應(yīng)屬于外擴(kuò)散控制：1）高溫下（800-900度）不存在內(nèi)外擴(kuò)散影響時的多相催化反應(yīng)速率即本征反應(yīng)速率很快，2）加大氨空氣混合氣的質(zhì)量速度會招致鉑網(wǎng)的機(jī)械摩擦損失增加。例2：氣固非催化反應(yīng)中，炭的燃燒，由于在高溫下的燃燒反應(yīng)速率很快，也屬于外擴(kuò)散控制。三、流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差將式(1)～式(4)合并可得kGam(CAG－CAS)(－△Hr)＝hsam(TS—TG)將式(5)、式(6)代入上式，整理后則有

(8)

就多數(shù)氣體而言，Pr／Sc=1，對于固定床，jD與jH近似相等，于是上式可簡化為：（9）對于熱效應(yīng)不很大的反應(yīng)，只有濃度差比較大時，溫度差才較顯著。而熱效應(yīng)大的反應(yīng)，即使?jié)舛炔畈缓艽螅瑴囟炔钜廊豢赡芟喈?dāng)大。在絕熱條件下反應(yīng)，流體相的濃度從CAG降至CAS時，由熱量衡算知流體的溫度變化為：

(10)

對比式(5.2-9)與式(5.2-10)，知△T＝(△T)ad，前提是主流體和催化劑外表面間的濃度差，與絕熱條件下反應(yīng)時流體相的濃度變化相等。6.3氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散

一、孔擴(kuò)散孔擴(kuò)散分為以下兩種形式：當(dāng)λ／2ra≤10-2時，孔內(nèi)擴(kuò)散屬正常分子擴(kuò)散，這時的孔內(nèi)擴(kuò)散與通常的氣體擴(kuò)散完全相同。擴(kuò)散速率主要受分子間相互碰撞的影響，與孔半徑尺寸無關(guān)。λ氣體分子運(yùn)動平均自由程?？捎搔?1.013/pcm估算。

當(dāng)λ／2ra≥10時，孔內(nèi)擴(kuò)散為努森擴(kuò)散，這時主要是氣體分子與孔壁的碰撞、故分子在孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)DK只與孔半徑ra有關(guān)，與系統(tǒng)中共存的其他氣體無關(guān)。當(dāng)氣體分子的平均自由程與顆?？装霃降年P(guān)系介于上述兩種情況之間時，則兩種擴(kuò)散均起作用，這時應(yīng)使用綜合擴(kuò)散系數(shù)D。多孔物質(zhì)的擴(kuò)散與一般擴(kuò)散不同：（1）擴(kuò)散極不規(guī)則，確切的長度不明。（2）反應(yīng)物被吸附后，還可能脫附下來或移動到附近的活性中心上去。（3）擴(kuò)散阻力不僅決定于分子間的碰撞，還決定于與孔壁的碰撞。固體催化劑中氣體組分的擴(kuò)散有多種形式：正常擴(kuò)散（分子擴(kuò)散）：左右與微孔無關(guān)，阻力是分子間磨擦碰撞產(chǎn)生，與通常的氣體擴(kuò)散完全相同。努森擴(kuò)散：組分的擴(kuò)散受到孔隙的影響，這時主要是氣體分子與孔壁的碰撞。表面擴(kuò)散：吸附在催化劑表面上的分子向著表面濃度降低的方向遷移的過程。此擴(kuò)散無完善的理論，研究的很少。1、分子擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)散也叫容積擴(kuò)散，是以分子間碰撞為阻力的擴(kuò)散，擴(kuò)散在相內(nèi)進(jìn)行，傳質(zhì)在相間進(jìn)行。1）．雙組分?jǐn)U散系數(shù)如缺乏實驗值可按分子運(yùn)動理論用下式進(jìn)行計算。= （cm2/s）分別為組分A、B的分子量

碰撞積分值，是的函數(shù)，即==K：Bolbemann常數(shù)，（波爾曼常數(shù)）（1.3804±0.0007）×10-16爾格度

1：蘭納—瓊斯（lennard-Jones）勢能函數(shù)的常數(shù)。平均碰撞半徑，組分A、B的分子碰撞直徑的算術(shù)平均值。如缺乏數(shù)據(jù)可如下近似表示。經(jīng)驗式： ：臨介溫度

：某組分正常沸點(diǎn)下，摩爾體積，物化手冊P409表。下面還有一種較簡化的雙組分體系分子擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗計算式： cm2/sP：單位為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。及：分別為組分A及B的分子擴(kuò)散體積。（可查有關(guān)書），分子擴(kuò)散系數(shù)與壓力P成反比，而與孔徑無關(guān)。2）．多組分體系的分子擴(kuò)散系數(shù)多組分體系中組分的擴(kuò)散系數(shù)與體系的組成有關(guān)，且對各組分有不同值，如體積中組分1的摩爾率為，則它在m組分混合物中的擴(kuò)散系數(shù)可計算如下：如CO、H2、CO2、H2O、N2混和氣中，CO分子擴(kuò)散系數(shù)。2、努森擴(kuò)散系數(shù)孔半徑小于分子運(yùn)動平均自由程時必須考慮。在直圓孔中努森擴(kuò)散系數(shù)-——微孔半徑cm-——平均分子運(yùn)動速度 =代入上式

（cm2/s）努森擴(kuò)散系數(shù)與孔徑半徑成正比，與壓力無關(guān)。3、綜合擴(kuò)散系數(shù)努森擴(kuò)散分子擴(kuò)散為中間值時是過渡區(qū)，綜合擴(kuò)散可按下式計算：兩種極限情況（1）P=常數(shù)，（分子擴(kuò)散系數(shù)）與孔半徑無關(guān)。恒壓下，則（努森擴(kuò)散系數(shù)）當(dāng)孔半徑減少到某一程度時，則與無關(guān)（2）=常數(shù)當(dāng)壓力增加到某一值時則：與無關(guān)（氨合成反應(yīng)）上述這些擴(kuò)散系數(shù)不足以描述微孔的情況，提出了有效擴(kuò)散系數(shù)。二、多孔顆粒中的擴(kuò)散在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i在催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)為：

(1)式中：τm為曲率因子，可由實驗測定。數(shù)值范圍在3~5之間；孔隙率等于孔隙體積與催化劑顆粒體積之比。說明：催化劑粒內(nèi)的微孔不是簡單的圓孔，而是大小曲折相互溝通的，用綜合擴(kuò)散系數(shù)不行，引入有效擴(kuò)散系數(shù)De。是一個孔的規(guī)律，De是整個催化劑考慮的。綜合擴(kuò)散有效擴(kuò)散De二、多孔顆粒中的擴(kuò)散在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i在催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)為：

(1)式中：τm為曲率因子，可由實驗測定。數(shù)值范圍在3~5之間；孔隙率等于孔隙體積與催化劑顆粒體積之比。

6.4多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子從氣相主體穿過顆粒外表面的層流邊界層，到達(dá)催化劑外表面后，一部分反應(yīng)物即開始反應(yīng)。由于由顆粒內(nèi)部孔道壁面所構(gòu)成的內(nèi)表面要比顆粒外表面大得多。所以，絕大多數(shù)反應(yīng)物分子要沿著孔道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，即所謂內(nèi)擴(kuò)散。它與外擴(kuò)散不同的是，外擴(kuò)散時反應(yīng)物要先擴(kuò)散到顆粒外表面才可發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)擴(kuò)散是與反應(yīng)并行進(jìn)行的，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸下降，反應(yīng)速率也相應(yīng)地降低，到顆粒中心時反應(yīng)物濃度最低(或等于零)，反應(yīng)速率也最小。一、多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布考察如圖所示的薄片催化劑，其厚度為2L，在其上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)。設(shè)該催化劑顆粒是等溫的，且其孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同性。在顆粒內(nèi)取厚度為dZ的微元，對此微元作反應(yīng)物A的物料衡算即可。

假設(shè)該薄片催化劑的厚度遠(yuǎn)較其長度和寬度為小，則反應(yīng)物A從顆粒外表面積顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散可按一維擴(kuò)散問題處理，即只考慮與長方體兩個大的側(cè)面相垂直的方向(圖所示的Z方向)上的擴(kuò)散，而忽略其他四個側(cè)面方向上的擴(kuò)散。對于定態(tài)過程，由質(zhì)量守恒定律得：

設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)De為常數(shù)，擴(kuò)散面積為a，則上式可寫成：式中：kP系以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)?；喓罂傻镁褪潜∑呋瘎┥线M(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的反應(yīng)擴(kuò)散方程，其邊界條件為

Z＝L，CA＝CASZ=0，dCA/dZ=0

解此二階常系數(shù)線性齊次微分方程，通解為

代入邊界條件：

可得：令：（梯爾模數(shù)或稱西勒模數(shù)Thiele）

則薄片催化劑內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布方程為：∴

梯爾模數(shù)φ是處理擴(kuò)散與反應(yīng)問題的一個極其重要的特征參數(shù)，從φ值可以判斷內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)過程的影響程度。由定義并作適當(dāng)?shù)母膶懣傻?/p>

物理意義：梯爾模數(shù)表示表面反應(yīng)速率與內(nèi)擴(kuò)散速率的相對大小。二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子η定義：

內(nèi)擴(kuò)散有影響時催化劑顆粒內(nèi)的濃度是不均勻的，需要求出此時的平均反應(yīng)速率：

內(nèi)擴(kuò)散有效因子計算式的推導(dǎo)步驟為：(1)建立顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布的微分方程，確定相應(yīng)的邊界條件；解此微分方程；(2)根據(jù)濃度分布而求得顆粒內(nèi)的平均反應(yīng)速率；(3)由內(nèi)擴(kuò)散有效因子的定義導(dǎo)出其計算式。1.薄片催化劑內(nèi)擴(kuò)散有影響時的反應(yīng)速率：

內(nèi)擴(kuò)散沒有影響時，顆粒內(nèi)部的濃度均與外表面上的濃度CAS相等，反應(yīng)速率為

kPCAS。將兩個反應(yīng)速率代入，可得：2.球形催化劑對于半徑為R，的球形催化劑粒子，在粒內(nèi)進(jìn)行等溫一級不可逆反應(yīng)，取任一半徑r處厚度為dr的殼層，對組分A作物料衡算。其示意圖見圖。擴(kuò)散入：擴(kuò)散出：反應(yīng)量：邊界條件：擴(kuò)散入－擴(kuò)散出=反應(yīng)量代入后略去無窮小量，其擴(kuò)散方程為：結(jié)合邊界條件，得：

由于整個粒子內(nèi)的反應(yīng)速率等于從外表面定常擴(kuò)散進(jìn)去的速率∴

故

沒有內(nèi)擴(kuò)散影響時顆粒反應(yīng)速率為4/3πR3kpCAS∴3.圓柱形催化劑

對于半徑為R的無限長圓柱或兩端面無孔的有限長圓柱，其擴(kuò)散反應(yīng)方程為：

邊界條件

解此微分方程得：

故

式中I0為零階一類變型貝塞爾函數(shù)。

I1為一階一類變型貝塞爾函數(shù)。

φ為適用于不同幾何形狀的催化劑的梯爾模數(shù)

VP和ap分別為顆粒的體積與外表面積

比較不同幾何形狀催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子，以η對φ作圖如圖所示。

圖上三條曲線幾乎重合為一，只有當(dāng)0.4<φ<3時，三者才有較明顯的差別?？v使在這一區(qū)域內(nèi)，它們之間相差只不過10％～20％。當(dāng)φ<0.4時，η≈1，當(dāng)φ＞3.0時，η＝1/φ

η是φ的函數(shù)，總是隨φ值的增大而單調(diào)地下降.提高η辦法有：①減小催化劑顆粒的尺寸，φ值減小，η值可增大。②增大催化劑的孔容和孔半徑，可提高有效擴(kuò)散系數(shù)De的值，使φ值減小，η值增大。以上的討論只適用于等溫下進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)的情況。五、非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子

處理非一級反應(yīng)的擴(kuò)散反應(yīng)問題，原則上與上一節(jié)所采用的方法與步驟完全適用，只是在數(shù)學(xué)處理上比較繁瑣。

設(shè)在等溫薄片催化劑上進(jìn)行某一化學(xué)反應(yīng)，其速率方程為并設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)認(rèn)為常數(shù)，得擴(kuò)散反應(yīng)方程為

因并設(shè)，

則上式變?yōu)椋?/p>

z=L，CA=CAS，P=PS=(dCA/dZ)Sz=0，CA=CAC，P=dCA/dZ=0其中CAC為顆粒中心處組分A的濃度；(dCA/dZ)S為顆粒外表面處的濃度梯度。積分得

對于定態(tài)過程，在顆粒內(nèi)起反應(yīng)的組分A量等于擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒的組分A量：

如果內(nèi)擴(kuò)散沒有影響，催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度與外表面處的濃度CAS相等，相應(yīng)起反應(yīng)的組分A量應(yīng)為LaPkPf(CAS)L＝VP／aP

故：

此式可用于其他幾何形狀的催化劑顆粒。6.5內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響1.平行反應(yīng)：

B為目的產(chǎn)物。若內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)過程無影響，則催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度與外表面處的濃度CAS相等，由瞬時選擇性定義得：

如內(nèi)擴(kuò)散有影響時，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的平均濃度為〈CA〉，則相應(yīng)的瞬時選擇性為比較以上二式，外擴(kuò)散對于平行反應(yīng)選擇性的影響如下：

①α＝β，則S＝S＇，即內(nèi)擴(kuò)散對目的產(chǎn)物B的選擇性無影響；②α＞β，則S＜S＇，即內(nèi)擴(kuò)散的影響使生成目的產(chǎn)物B的選擇性降低；③α＜β，則S＞S＇，即內(nèi)擴(kuò)散影響使生成目的產(chǎn)物B的選擇性上升。2.一級不可逆連串反應(yīng)

B為目的產(chǎn)物。定態(tài)下，組分A的轉(zhuǎn)化速率應(yīng)等于組分A從外表面向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率，同樣組分B的生成速率應(yīng)等于組分B從催化劑顆粒內(nèi)部向外表面擴(kuò)散的速率。假設(shè)A和B的有效擴(kuò)散系數(shù)相等，即DeA＝DeB，則可導(dǎo)出瞬時選擇性為：如果內(nèi)擴(kuò)散不發(fā)生影響，則反應(yīng)的瞬時選擇性為：

比較上兩式可知，由于內(nèi)擴(kuò)散的影響，使反應(yīng)的瞬時選擇性降低。

3.內(nèi)擴(kuò)散對目的產(chǎn)物收率的影響仍以上面所列的一級連串反應(yīng)為例，對于多相催化反應(yīng)，如果內(nèi)擴(kuò)散的影響可不考慮時，目的產(chǎn)物B存在一最大收率。內(nèi)擴(kuò)散有影響時，目的產(chǎn)物B也存在一最大收率。見圖。

內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)收率的影響

比較這兩條曲線可知，內(nèi)擴(kuò)散的存在，使目的產(chǎn)物B的收率降低，且內(nèi)擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重，收率降低得越多。6.6外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響

1.單一反應(yīng)為了說明外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響，引入外擴(kuò)散有效因子ηx：

顯然，CAS總是小于CAG，因此，只要反應(yīng)級數(shù)為正，則ηx≤1；反應(yīng)級數(shù)為負(fù)時，ηx≥1。

下面討論顆粒外表面與氣相主體間不存在溫度差且粒內(nèi)也不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力時的情況.對于一級不可逆反應(yīng)，無外擴(kuò)散影響的本征反應(yīng)速率為kwCAG，有影響反應(yīng)速率為kwCAS，故

對于定態(tài)過程

kGam(CAG－CAS)=kWCAS

解上式得

CAS=CAG/(1＋Da)Da=kw/kGam

∴一級不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子

ηx=1/(1＋Da)

ηx=1/(1＋Da)

Da稱丹克萊爾數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比，當(dāng)kw一定時，此值越小，即外擴(kuò)散影響越小。除反應(yīng)級數(shù)為負(fù)外，外擴(kuò)散有效因子總是隨丹克萊爾數(shù)的增加而降低；且α越大，ηx隨Da增加而下降得越明顯；無論α為何值：Da趨于零時，ηx總是趨于1。2.復(fù)合反應(yīng)①.平行反應(yīng)

B為目的產(chǎn)物,瞬時選擇性：

如無外擴(kuò)散影響，則CAS＝CAG，此時的瞬時選擇性為

比較以上二式，外擴(kuò)散對于平行反應(yīng)選擇性的影響如下：若α＞β，則S＜S'，即外擴(kuò)散影響的存在，使生成目的產(chǎn)物B的選擇性降低。若α＜β，則S＞S'，即外擴(kuò)散影響的存在，使生成目的產(chǎn)物B的選擇性上升。②一級不可逆連串反應(yīng)

B為目的產(chǎn)物，假設(shè)A、B和D的傳質(zhì)系數(shù)均相等，當(dāng)過程為定態(tài)時可寫出

kGam(CAG－CAS)=k1CAS

kGam(CBS－CBG)=k1CAS－k2CBS

kGam(CDS－CDG)=k2CBS

令Da1＝k1／kGam，Da2＝k2／kGam

得CAS＝CAG／(1＋Da1)

瞬時選擇性

而Da2＝k2Da1/k1∴

當(dāng)Dal＝Da2=0，即外擴(kuò)散對過程沒有影響時

比較可知，外擴(kuò)散阻力的存在，使連串反應(yīng)的選擇性降低，因此對于連串反應(yīng)，需設(shè)法降低外擴(kuò)散阻力，以提高反應(yīng)的選擇性。6.7內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時的有效因子若反應(yīng)過程中內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響、則定義總有效因子η0為：

根據(jù)前邊已討論過的內(nèi)容，對一級反應(yīng)可以寫出

反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)時這三個等式是等效的，由此可導(dǎo)出：∴

若只有外擴(kuò)散影響，內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計，即η＝1，則上式簡化為：

當(dāng)只有內(nèi)擴(kuò)散影響外擴(kuò)散阻力可不計，Da＝0，則式簡化為：

η0＝η

將薄片催化劑上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計算式及丹克萊爾數(shù)Da的定義式代入，并注意kW＝amLkP，整理得：

式中Bim＝kGL／De，稱為傳質(zhì)的拜俄特數(shù)，它表示內(nèi)外擴(kuò)散阻力的相對大小。當(dāng)Bim→∞時，外擴(kuò)散阻力可不計，η0＝tanh(φ)/φ＝η當(dāng)Bim→0時，內(nèi)擴(kuò)散阻力可忽略，tanh(φ)/φ＝1，η0＝1/(1+Da)＝ηx前面有關(guān)內(nèi)擴(kuò)散與反應(yīng)問題的討論只限于等溫情況，即假定催化劑顆粒溫度均一。如果顆粒溫度不均勻，則除了要建立顆粒內(nèi)濃度分布方程以外，還要建立溫度分布微分方程，兩者同時求解才能求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子。6.8多相催化反應(yīng)過程中擴(kuò)散

影響的判定

一、外擴(kuò)散影響的判定

1.改變通過床層的流體質(zhì)量速度G在保證其他條件(如溫度、反應(yīng)物濃度、空時)相同的前提下，改變流體質(zhì)量速度G。具體方法是：

①選用一管式反應(yīng)器，裝入催化劑的體積為V1，輸入原料流量Q1，可計算得流體質(zhì)量速度為G1，空速為Q1／V1。在所選定的條件下進(jìn)行實驗，測得出口轉(zhuǎn)化率為X1。②在同一反應(yīng)器中依次改變催化劑的裝量為V2，V3……，輸入原料流量為Q2，Q3(保持各次實驗的空速相等)，……，計算得流體質(zhì)量速度分別為G2，G3……。測出口轉(zhuǎn)化率X2，X3……。③當(dāng)流體質(zhì)量速度超過某一數(shù)值G0時，G增加而出口轉(zhuǎn)化率不再改變時，說明外擴(kuò)散影響已經(jīng)消除。XAGG0G﹥﹥G0外擴(kuò)散對反應(yīng)過程無影響2.用表觀反應(yīng)速率計算

若表觀反應(yīng)速率可測得，則可用下列判據(jù)來判定主體與催化劑外表面的