第6章立體化學(xué)備課講稿

第六章立體化學(xué)6.1異構(gòu)體的分類6.2手性和對稱性6.2.1分子的手性對映異構(gòu)對映(異構(gòu))體6.2.2對稱因素

6.3手性分子的性質(zhì)——光學(xué)活性6.3.1旋光性6.3.2旋光儀和比旋光度6.4具有一個手性中心的對映體分子的構(gòu)型6.4.1對映體和外消旋體的性質(zhì)6.4.2構(gòu)型的表示法6.4.3構(gòu)型的標(biāo)記法6.5具有兩個手性中心的對映異構(gòu)6.5.1具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)6.5.2具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)6.6手性中心的產(chǎn)生6.6.1第一個手性中心的產(chǎn)生6.6.2第二個手性中心的產(chǎn)生6.7手性合成6.8外消旋體的拆分旋光純度6.9脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)6.10構(gòu)象對映體和構(gòu)象非對映體6.11不含手性中心化合物的對映異構(gòu)6.11.1丙二烯型化合物6.11.2聯(lián)苯型化合物6.12對映異構(gòu)在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用6.1異構(gòu)體的分類碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象(isomeri-zation)構(gòu)造異構(gòu)(constitutionalisomerization)立體異構(gòu)(stereo-isomerization

具有相同的分子式，原子成鍵的順序不同

具有相同的構(gòu)造，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)體(configurationalisomers):

分子的構(gòu)造相同，分子的構(gòu)型不同例如：順反異構(gòu)體——非對映異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體(conformationalisomers):

分子的構(gòu)造相同，由于C－C的旋轉(zhuǎn)，原子或基團(tuán)在空間的排布不同。

兩個分子為實(shí)物和鏡像的關(guān)系：

彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。手性分子(chiralmolecules)手性分子具有兩種構(gòu)型。不能與自身鏡像重合的分子-----不對稱分子非手性分子(achiralmolecules)能夠與自身鏡像重合的分子-----對稱分子手(征)性(chirality)

分子與它的鏡像不能重合的性質(zhì)對映異構(gòu)體(enantiomers)具有相同的分子構(gòu)造，構(gòu)型不同的兩個分子，互為鏡像，不能重合。1–氟–1–氯甲烷為非手性分子圖6.21–氟–1–氯甲烷分子模型示意圖對映體對映體的特點(diǎn)：

具有相同的分子構(gòu)造兩者的關(guān)系為：實(shí)物與鏡像不能相互重疊物理性質(zhì)相同，化學(xué)性質(zhì)相似手性分子一定有其對映體對映體也稱旋光異構(gòu)體2–丁醇：鏡面圖6.32–丁醇的對映異構(gòu)體圖6.42–丁醇對映異構(gòu)體的比例模型6.2.2對稱因素(1)對稱面(σ)

有兩種對稱面:(a)一個平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡像。例如：2–氯丙烷

圖6.5分子中的對稱面的示意圖(I)(b)組成分子的所有原子都在一個平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯圖6.6分子中的對稱面的示意圖(II)(2)對稱中心(i)

任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯環(huán)丁烷圖6.7分子中的對稱中心的示意圖

任何含有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子----它們是對稱分子----非手性分子(achiralmolecules)；

----分子與其鏡像能夠重合，沒有對

映異構(gòu)體。不含以上兩種對稱因素的分子----不對稱分子----手性分子----與其鏡象不能重合，有一對對

映體。

(+)–乳酸

(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid1,2–環(huán)氧丙烷例如：乳酸有一對對映體:

當(dāng)平面偏振光通過手性分子的每個對映體時，偏振光振動的方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。手性分子的兩個對映體使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度相同，而方向相反。6.3手性分子的性質(zhì)—光學(xué)活性6.3.1旋光性(opticalactivity)圖6.8普通光和平面偏振光示意圖通過Nicol棱鏡的光線為平面偏振光。

使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)——旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)比旋光度:[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；l:樣品管長度(dm);ρB:質(zhì)量濃度(g/mL);t:溫度；λ：波長,

鈉光：D,589nm6.3.2旋光儀和比旋光度旋光儀(polarimeter):

檢測偏振光平面旋轉(zhuǎn)的儀器圖6.9旋光儀示意圖(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°6.4具有一個手性中心的對映體6.4.1對映體和外消旋體的性質(zhì)手性中心：不對稱中心與四個不同原子或基團(tuán)相連的碳原子含一個手性中心的分子具有一對對映體1,2–環(huán)氧丙烷123456檸檬油精(–)–乳酸2–溴丁烷******外消旋體(racemate)

：(±)–2–丁醇圖6.102–丁醇對映體的示意圖使偏振光反時針旋轉(zhuǎn)的對映體——左旋體(–)，使偏振光順時針旋轉(zhuǎn)的對映體——右旋體(＋)。等量的對映體的混合物——外消旋體(±)例如：2–丁醇的兩個對映體(–)–2–丁醇,(+)–2–丁醇乳酸:圖6.11乳酸對映體的示意圖從肌肉中得到葡萄糖發(fā)酵得到(＋)–乳酸1515[α]D=–3.82°[α]D=+3.82°mp:26℃(–)–乳酸(±)–乳酸：mp:18℃1–氘氯乙烷:圖6.121–氘氯乙烷對映體的示意圖6.4.2構(gòu)型的表示法(1)透視式化合物分子在紙面上的立體表達(dá)式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸(2)Fischer投影式

平面形式具有手性碳原子的分子立體模型規(guī)則：表示

用

將最長的碳鏈置于垂直的位置上

將編號最小的碳原子置于頂端兩線的交點(diǎn)為手性碳原子豎線兩端上的基團(tuán)在紙面的下方；橫線兩端上的基團(tuán)在紙面的上方(–)–2–丁醇Fischer投影式的特性：將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90°，得到它的對映體：(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷旋轉(zhuǎn)90°(–)–2–溴丁烷圖6.13Fischer投影式旋轉(zhuǎn)90°的分子模型

將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180°，得到相同的分子：圖6.14Fischer投影式旋轉(zhuǎn)180°的分子模型6.4.3構(gòu)型的標(biāo)記法(1)D,L–標(biāo)記法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛D–(–)–乳酸X射線衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸(2)R,S–標(biāo)記法

將手性碳原子的4個原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排列次序(–)–2–丁醇

從次序最小的基團(tuán)背后看上去EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指

其它三個基團(tuán)由大到小為順時針方向時為R型；反時針時為S型(R)–2–丁醇(R)–(–)–乳酸(R)–甘油醛(S)–甘油醛6.5具有兩個手性中心的對映異構(gòu)6.5.1具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代蘋果酸(2–羥基–3–氯丁二酸)含有n個手性碳原子的分子-----最多可能有2n個立體異構(gòu)體不是實(shí)物與鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體(I)(II)(III)(IV)立體異構(gòu)體的相互關(guān)系(I)(III)(IV)(II)對映體的關(guān)系非對映異構(gòu)體

(diastereomers:)麻黃堿(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12非對映體的標(biāo)記：在Fischer投影式中，手性C上，相同的基團(tuán)同側(cè)——赤型(erythro-)異側(cè)——蘇型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤蘚糖蘇阿糖(蘇型)(2S,3R)(赤型)(蘇型)圖6.15赤型分子的模型圖6.16蘇型分子的模型6.5.2具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(蘇型)內(nèi)消旋體(mesoform)(I)(II)(III)**非對映體(III)(I)(II)----非手性分子圖6.17內(nèi)消旋體的分子模型(I)圖6.18內(nèi)消旋體的分子模型(II)思考題：是否手性分子？為什么？它的反式異構(gòu)體是怎樣的？分子中的手性中心的構(gòu)型是什么?分子6.7手性合成

反應(yīng)中生成的對映體或非對映體的量不相等——手性合成(不對稱合成)。手性環(huán)境手性底物手性試劑手性催化劑3–苯基–2–丁烯酸(±)–3–苯基丁酸

6.6手性中心的產(chǎn)生

6.6.1第一個手性中心的產(chǎn)生6.6.2第二個手性中心的產(chǎn)生(II)(手性化合物)(III)(非對映體，并且不等量)(IV)(對映體)(I)(II)6.8外消旋體的拆分旋光純度PasteurL.:酒石酸銨鈉(sodiumammoniumtartrate)重結(jié)晶(recrystallization)兩種晶體互為鏡像(R)–鹽(S)–鹽CH3NH2(R)(S)鏡面外消旋體（溶解度相同）外消旋乳酸的拆分外消旋體非手性試劑(R)(S)(R,R)–鹽(S,R)–鹽非對映體（溶解度不同）外消旋體手性試劑旋光純度(opticalpurity):對映體過量百分?jǐn)?shù)(percentenantiomericexcess)ee=一個對映體的物質(zhì)的量兩個對映體的總物質(zhì)的量－×100％=觀察到的比旋光度純的一個對映體的比旋光度另一個對映體的物質(zhì)的量×100％2–丁醇樣品溶液的[α]D：+6.76°+13.52°+6.76°=ee×100％=50%樣品：50%純的(+)–2–丁醇+50%(±)–2–丁醇6.9脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的順反異構(gòu):2個以上的C原子不同的原子或基團(tuán)順反異構(gòu)同側(cè)——順式異側(cè)——反式順–1,3–二甲基環(huán)丁烷反–1,3–二甲基環(huán)丁烷環(huán)己烷穩(wěn)定構(gòu)象

較大的基團(tuán)處于e鍵；處于e鍵上的基團(tuán)愈多其構(gòu)象愈穩(wěn)定反–1,4–二甲基環(huán)己烷順–1,4–二甲基環(huán)己烷穩(wěn)定性：反–1,4–二甲基環(huán)己烷>順–1,4–二甲基環(huán)己烷反十氫化萘(沸點(diǎn)185℃)順十氫化萘(沸點(diǎn)194℃)>脂環(huán)化合物的對映異構(gòu):(I)(II)(III)順式反式mp:139℃