結(jié)構(gòu)化學(xué)(第二節(jié))

結(jié)構(gòu)化學(xué)第二節(jié)化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1

化學(xué)鍵（Chemicalband）是指分子或晶體中相鄰兩個或多個原子或離子之間的強(qiáng)烈作用力。根據(jù)作用力性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵等基本類型。不同的分子或晶體具有不同的化學(xué)組成和不同的化學(xué)鍵結(jié)合方式，因而具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和不同的化學(xué)性質(zhì)。2一、離子鍵1．離子鍵的形成1916年，德國化學(xué)家柯塞爾（W.Kossel）提出了離子鍵理論，解釋電負(fù)性差別較大的元素間所形成的化學(xué)鍵。離子鍵形成過程的能量曲線3當(dāng)帶有相反電荷的離子彼此接近時,通過靜電吸引，逐漸靠近，并使體系的總能量不斷降低。但當(dāng)兩個或多個異性離子彼此相吸達(dá)到很近的距離時，正負(fù)離子的電子云之間，以及它們的原子核之間的斥力將隨著核間距的縮小而迅速變大，并使整個體系的能量也迅速增大。當(dāng)原子核間的距離達(dá)到某一個特定值時，正負(fù)離子間的引力和斥力達(dá)到平衡，體系的總能量降至最低。此時體系處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，正負(fù)離子間形成一種穩(wěn)定牢固的結(jié)合，即形成了化學(xué)鍵。這種由正負(fù)離子間的靜電引力形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。通過離子鍵形成的化合物或晶體，稱為離子化合物或離子晶體。42．離子鍵的特征(1)無方向性由于離子電荷的分布可看作是球形對稱的，在各個方向上的靜電效應(yīng)是等同的。(2)無飽和性同一個離子可以和不同數(shù)目的異性電荷離子結(jié)合，只要離子周圍的空間允許，每一離子盡可能多地吸引異號電荷離子，因此，離子鍵無飽和性。但不應(yīng)誤解為一種離子周圍所配位的異性電荷離子的數(shù)目是任意的。恰恰相反，晶體中每種離子都有一定的配位數(shù)，它主要取決于相互作用的離子的相對大小，并使得異性離子間的吸引力應(yīng)大于同性離子間的排斥力。53．影響離子鍵強(qiáng)弱的主要因素(1)離子半徑，離子電荷與離子勢Z/r離子半徑r是指離子在晶體中的接觸半徑。把晶體中的正、負(fù)離子看作是相互接觸的兩個球，兩個原子核之間的平均距離——核間距d，即為正、負(fù)離子半徑之間之和，即離子半徑的測算示意圖6元素的離子半徑周期性變化規(guī)律與原子半徑的變化規(guī)律大致相同：同一主族各元素的電荷數(shù)相同的離子，離子半徑隨電子層數(shù)的增加而增大。如；。同一周期各元素的離子，當(dāng)電子構(gòu)型相同時，隨離子電荷數(shù)的增加，陽離子半徑減小，陰離子半徑增大。如，。而陰離子半徑總比同周期元素的陽離子半徑大。同一元素的高價陽離子總比低價陽離子小。7離子電荷Z是指離子所帶的電荷。按照物理原理，離子電荷（絕對值）越大，其靜電作用越強(qiáng)。而當(dāng)所帶電荷相同時，離子半徑越小，其靜電作用越強(qiáng)。對于同種構(gòu)型的離子晶體，離子電荷越大，半徑越小，正負(fù)離子間引力越大，晶格能越大，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般越高。通常用離子勢Z/r來表示Z及r對離子靜電作用的綜合影響。離子勢越大，則對異號離子的靜電作用愈強(qiáng)，生成的離子鍵愈牢固。8(2)離子的電子構(gòu)型，特別是其價層電子構(gòu)型事實(shí)表明，離子的電子構(gòu)型亦將影響到離子靜電作用的大小，特別是當(dāng)離子的離子勢（Z/r）大小差不多時，離子的電子構(gòu)型將是決定形成的離子鍵強(qiáng)弱的主要因素。9通常，原子得到電子形成負(fù)離子時電子將填充在最外層軌道上，形成稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu)；而原子失去電子形成正離子時，先失去最外層的電子。負(fù)離子的電子層構(gòu)型，與稀有氣體的電子層構(gòu)型相同。例如，Cl－：3s23p6；O2－：2s22p6。10正離子的電子層構(gòu)型，既有與稀有氣體相同的電子層構(gòu)型，也還有其他多種構(gòu)型。根據(jù)離子的外層電子結(jié)構(gòu)中的電子總數(shù)，可分為2電子型、8電子型、18電子型、18+2電子型和9～17不飽和電子型等五種離子電子構(gòu)型：①2電子構(gòu)型：1s2。如Li＋，Be2＋。②8電子構(gòu)型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。11③9～17電子構(gòu)型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d區(qū)元素的離子。(這些離子相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)為：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外層的s電子及部分次外層nd電子成離子）④18電子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds區(qū)元素的離子及Sn4+、Pb4+等p區(qū)高氧化態(tài)金屬正離子。⑤（18+2）電子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p區(qū)低氧化態(tài)金屬正離子。12由于同層電子的屏蔽作用ns＞np

＞nd,故對于相同電荷的離子而言，具有8電子結(jié)構(gòu)（ns2np6）的核受到的屏蔽作用相對較強(qiáng)，離子的有效電荷較小，其靜電作用較弱。具有9－17電子構(gòu)型者，其核除受ns2np6電子的屏蔽外，還受部分nd電子的屏蔽，但nd電子的屏蔽作用比ns、np電子弱。雖然增加了d電子，總的屏蔽效應(yīng)是增加了，但核電荷也增加了，因而作為整個離子，對外作用的有效電荷還是比具有8電子構(gòu)型的離子強(qiáng)。因此，具9－17電子構(gòu)型的離子，比具有8電子的離子靜電作用更強(qiáng)。而具有18及18＋2電子構(gòu)型的離子的靜電作用也更強(qiáng)。13具有18電子構(gòu)型的Ag+離子比8電子構(gòu)型Na+的表現(xiàn)出更強(qiáng)的靜電作用，故兩者性質(zhì)也不同：NaCl易溶于水，而AgCl難溶于水(表明Ag+對Cl-作用比Na+強(qiáng))；Ag＋易形成配合物，而Na＋卻不易形成配合物（由于Ag＋有多余的空軌道）。14二、共價鍵1．共價鍵理論的發(fā)展歷史或用短線“-”表示共用電子對：H—HCl—ClH—ClN≡N這種原子間靠共用電子對結(jié)合起來的化學(xué)鍵叫做共價鍵（covalentbond）。通過共價鍵形成的化合物叫共價化合物（covalentcompound）。15

1927年，英國物理學(xué)家海特勒（W.Heitler）和德國物理學(xué)家倫敦（F.London）首次用量子力學(xué)方法處理氫分子結(jié)構(gòu)，在現(xiàn)代量子力學(xué)的基礎(chǔ)上說明了共價鍵的本質(zhì)，進(jìn)而發(fā)展成現(xiàn)代化學(xué)鍵理論。用量子力學(xué)方法處理分子體系的薛定諤方程很復(fù)雜，嚴(yán)格求解經(jīng)常遇到困難，必須采取某些近似假定以簡化計(jì)算。由于近似處理方法不同，現(xiàn)代化學(xué)鍵理論產(chǎn)生了兩種主要的共價鍵理論。16一種是由美國化學(xué)家鮑林（L.Pauling）和斯萊脫（J.C.Slater）提出的價鍵理論，簡稱VB法或電子配對法。價鍵理論在討論化學(xué)鍵的本質(zhì)時，著眼點(diǎn)是由原子形成分子的基礎(chǔ)，即形成化學(xué)鍵的原因，以及成鍵原子在成鍵過程中的行為和作用。價鍵理論指出，若兩個原子各自具有未成對的價層電子，當(dāng)它們彼此靠近時，雙方的獨(dú)電子就可能彼此自旋配對，成為一對共用電子對。而這對共用電子對將被限定在兩個原子間的一個局部小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，在兩個原子中間形成一個較密的電子云區(qū)域，藉此把兩個原子緊密的聯(lián)在一起，形成一個共價鍵。在1931年，鮑林和斯萊脫在電子配對法的基礎(chǔ)上，又提出了雜化軌道理論，以解決多原子分子的立體結(jié)構(gòu)問題，進(jìn)一步發(fā)展和完善了價鍵理論。17另一種共價鍵理論是由莫立根（R.S.Mulliken）、洪特（F.Hund）和倫納德·瓊斯（J.E.LennardJones）在1932年前后提出的分子軌道理論，簡稱MO法。分子軌道理論的著眼點(diǎn)在于成鍵過程的結(jié)果，即由化學(xué)鍵所構(gòu)成的分子整體。一旦形成了分子以后，成鍵電子不再僅屬于成鍵原子，僅局限于在成鍵原子間的小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，而將在整個分子所形成的勢場中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)和相應(yīng)的能量可用類似于原子中的波函數(shù)來描述，這種描述整個分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)稱為分子軌道。采用近似處理，將組成分子的各原子的原子軌道通過線性組合得到各種能級高低不同的分子軌道，電子遵照一定規(guī)則依次排布在分子軌道上。18分子軌道理論據(jù)此解釋了共價鍵的形成，并能較好地解釋了分子的磁性、大π鍵、單電子鍵等共價鍵的一些特性。但分子軌道理論的數(shù)學(xué)處理較為復(fù)雜，且不像價鍵理論那樣形象直觀，也無法解釋共價化合物的空間幾何構(gòu)型。VB法和MO法各有其成功和不足之外，并得到廣泛的應(yīng)用。限于篇幅，本章將著重介紹價鍵理論。

192．價鍵理論對共價鍵的說明(1)共價鍵的形成以氫分子的形成為例來說明共價鍵的形成。采用量子力學(xué)方法求解氫分子的薛定諤方程，可得到兩個氫原子相互作用的能量（E）與核間距（d）之間的關(guān)系，兩個氫原子體系的能量變化曲線20根據(jù)氫原子的薛定諤方程，兩個自旋相反的電子互相靠近，能量最低.氫分子的形成斥態(tài)

電子自旋相同的原子軌道重疊時，形成斥態(tài)。核間的電子密度低，故能量較高。HH電子自旋相反的兩個原子軌道重疊，形成基態(tài)，核間的電子密度大增，能量最低?；鶓B(tài)HH21基態(tài)氫原子的核間距為87dm，兩原子的距離小于它們的半徑之和106pm說明原子軌道發(fā)生了重疊。兩個氫原子的未成對電子靠近時，系統(tǒng)能量的變化圖22若兩個電子的自旋方向相同，則當(dāng)兩個氫原子相互靠近時，兩個原子核間的電子云密度變稀，體系的總能量高于兩個單獨(dú)存在的氫原子能量之和，原子間越靠近，體系的能量越高。因此，不可能形成穩(wěn)定的氫分子，這代表了兩個氫原子組成的體系的排斥態(tài)。而若兩個電子的自旋方向相反，則當(dāng)兩個氫原子相互靠近時，兩個原子核間的電子云密度變密，兩個原子組成的體系的總能量變低，低于兩個的氫原子能量之和。當(dāng)兩個氫原子核間達(dá)到某一距離R0時，體系的總能量達(dá)最低，表示在兩個氫原子間生成了穩(wěn)定的共價鍵，形成了H2分子，即為氫分子的基態(tài)。23價鍵理論把上述用量子力學(xué)方法處理氫分子的結(jié)果推廣到一般共價鍵的成鍵過程，指出共價鍵的本質(zhì)是由于成鍵原子的價層軌道發(fā)生了部分重疊，結(jié)果使核間電子云密度增大，導(dǎo)致體系的能量降低，這表示成鍵原子相互結(jié)合形成了穩(wěn)定的新體系，即形成了分子。這就是共價鍵的本質(zhì)。24(2)價鍵理論的要點(diǎn)①兩個含有未成對的價電子（亦稱孤電子，獨(dú)電子，單電子）的原子接近時，它們的未成對價電子可以相互配對，形成穩(wěn)定的共價鍵。例如，H原子的電子排布為：1s1，Cl原子的電子排布為：1s22s22p63s23p5，兩個原子各有一個未成對的1s或3p價電子，可以自旋相反方式互相配對，形成共價單鍵H－Cl。Ne原子的電子排布為：1s22s22p6，無未成對電子，一般不能構(gòu)成共價鍵。故稀有氣體總以單原子分子存在。25因此，一個原子含有幾個未成對電子，則最多只能和幾個自旋相反的電子配對，形成幾個共價鍵。這就是共價鍵的飽和性。這是與離子鍵明顯不同的。例如，N原子的電子排布為：1s22s22p3，有三個未成對電子，可以構(gòu)成三個共價鍵，如NH3；或一個共價三鍵，如N≡N。26②形成共價鍵時，在可能范圍內(nèi)原子軌道之間必須沿電子云密度最大的方向進(jìn)行重疊。這是因?yàn)槌涉I電子的原子軌道重疊越多，其電子云密度也越大，形成的共價鍵越牢固。這就是共價鍵的方向性。例如，當(dāng)H的1s電子和Cl的一個未成對3p電子（譬如3px）配對形成共價鍵時，必須沿著x軸的方向才可能達(dá)到電子云最大程度的重疊。此例中x軸方向就是鍵軸方向。27

具有相同對稱性的原子軌道重疊時，重疊部分的原子軌道波函數(shù)的正負(fù)符號也必須相同，這樣相互疊加的效應(yīng)將使電子云密度增大，稱為有效重疊或正重疊；如果重疊部分的波函數(shù)的正負(fù)符號相反，則重疊的結(jié)果是使電子云密度減小，不能形成化學(xué)鍵，稱為無效重疊或負(fù)重疊。s-py，s-pz或px-py，px-pz軌道間的重疊亦屬無效重疊，或稱為零重疊。③原子軌道重疊時必須符合對稱性匹配原則。只有當(dāng)對稱性相同的原子軌道以位相相同的部分重疊時，兩原子間電子云密度才會增大，才能形成化學(xué)鍵，這稱為對稱性匹配原則。所謂對稱性相同，是指發(fā)生重疊的原子軌道對于鍵軸應(yīng)該具有相同的對稱性。28原子軌道重疊的幾種方式29(3)共價鍵的特征

與離子鍵不同，共價鍵是具有飽和性和方向性的化學(xué)鍵。共價鍵的飽和性：每一種元素的原子能夠形成共價鍵的數(shù)目是嚴(yán)格確定的，即等于該原子所能提供的未成對電子的數(shù)目。共價鍵方向性：各種原子以共價鍵相互結(jié)合成共價分子時，是有確定的空間結(jié)構(gòu)取向的。原子間相互成鍵時，必須符合軌道最大重疊原理和對稱性匹配原則，因而決定了原子間形成共價鍵時，總是按確定的方向成鍵的，這決定了共價鍵的方向性。30(4)共價鍵的類型根據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價鍵可分為σ鍵和π鍵兩種主要類型。①σ鍵：成鍵的兩個原子軌道沿鍵軸方向，以“頭碰頭”的方式發(fā)生重疊，其重疊部分集中在鍵軸周圍，對鍵軸呈圓柱形對稱性分布，即沿鍵軸旋轉(zhuǎn)任何角度，形狀和符號都不會改變。這種共價鍵鍵稱為σ鍵。31②π鍵：成鍵的原子軌道沿鍵軸方向，以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊，其重疊部分對通過鍵軸的某一特定平面（如xOy平面或xOz平面）呈鏡面反對稱性，即重疊部分的形狀在鏡面的兩側(cè)是對稱的，但鏡面兩邊的符號正好相反。這種重疊方式得到的重疊區(qū)域?qū)ΨQ地分布在鏡面兩側(cè)，而鏡面平面為其節(jié)面，即在鍵軸上軌道重疊為零。這種共價鍵鍵稱為π鍵。323．雜化軌道理論和分子的空間構(gòu)型為了解釋和預(yù)測各種共價分子的幾何構(gòu)型，1931年，美國化學(xué)家鮑林在價鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論（theoryofhybridorbital）。33(1)雜化軌道理論要點(diǎn)雜化軌道理論認(rèn)為，當(dāng)原子相互化合形成分子時，部分能量相近的原子軌道（價層軌道）會相互混合、重新組合，形成新的原子軌道。能量相近的原子軌道間相互混合、重組、趨于平均化的過程稱為原子軌道的雜化。經(jīng)雜化后得到的新的平均化的原子軌道稱為雜化軌道。雜化前后，原子軌道的總數(shù)不變，總能量也不變。但雜化軌道在成鍵時更有利于軌道間的重疊，即成鍵能力增強(qiáng)，因此原子軌道經(jīng)雜化后生成的共價鍵更牢固，生成的分子更穩(wěn)定。一定數(shù)目和一定類型的原子軌道間雜化所得到的雜化軌道具有確定的空間幾何構(gòu)型，由此形成的共價鍵和共價分子相應(yīng)地具有確定的幾何構(gòu)型。34(2)雜化軌道的類型由于成鍵原子所具有的價層軌道的類型和數(shù)目不同，成鍵情況也不同，雜化軌道具有不同的類型?，F(xiàn)著重介紹s軌道與p軌道間雜化的幾種類型。①sp雜化：sp雜化是指由一個ns軌道和一個np軌道組合形成兩個相同的sp雜化軌道，每個sp雜化軌道含有和的成分，sp雜化軌道間的夾角為180°。35

Be原子軌道sp雜化及BeCl2分子的空間結(jié)構(gòu)36每個sp雜化軌道含有1/2S軌道成分和1/2P軌道成分。sp雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型結(jié)構(gòu)。

37②sp2雜化：sp2雜化是由一個ns軌道和兩個np軌道組合形成三個完全相同的sp2雜化軌道，每個sp2雜化軌道含有和的成分，雜化軌道間的夾角為120°。

B原子軌道sp2雜化及BF3分子的空間結(jié)構(gòu)38BF3中,B電子構(gòu)型:2s22p1BF3：sp2雜化,三角形分子.每個SP2雜化軌道含有1/3S軌道成分和2/3P軌道成分。SP2雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形結(jié)構(gòu)。39③sp3雜化：sp3雜化是由一個ns軌道和三個np軌道組合形成四個完全相同的sp3雜化軌道，每個sp3雜化軌道含有s/4和3p/4的成分，sp3雜化軌道間的夾角為109.5°。C原子軌道sp3雜化及CH4分子的空間結(jié)構(gòu)40CCl4中,C電子構(gòu)型:2s22p2CCl4：sp3雜化，四面體分子.每個SP3雜化軌道含有1/4S軌道成分和3/4P軌道成分。SP3雜化軌道間的夾角為109°28'，呈正四面體構(gòu)型。41由s軌道和p軌道形成的雜化軌道和分子的空間構(gòu)型列于下表中。雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3

參加雜化的軌道1個s、1個p1個s、2個p1個s、3個p1個s、3個p生成雜化軌道數(shù)2344成健軌道夾角180°120°109°28′90°~109°28′空間構(gòu)型直線型平面三角形正四面體三角錐V形實(shí)

例BeCl2BF3CH4NH3H2O42(3)等性雜化與不等性雜化

等性雜化：在形成分子過程中，所有雜化軌道均參與成鍵，形成分子后，每一個雜化軌道都生成了一個共價鍵，整個分子中同一組雜化的每一個雜化軌道是完全等同的，具有完全相同的特性，在空間的立體分布也完全對稱、均勻。這種雜化雜化軌道稱為等性雜化軌道。前節(jié)例子中介紹的各組雜化軌道都屬于這一類，CH4分子中碳原子的等性sp3雜化軌道，四個sp3雜化軌道完全相同，在空間呈完全對稱的均勻排布，指向正四面體的四個頂角方向。同樣，BF3分子中硼原子與三個氟原子成鍵時為三個等性sp2雜化軌道，BeCl2分子中鈹原子與二個氯原子成鍵時為二個等性sp雜化軌道。43

不等性雜化：在形成分子過程中，雜化軌道中還包含了部分不參與成鍵的價層軌道（通常這些軌道中已含有孤對電子，不具備形成共價鍵的能力），形成分子后，同一組雜化軌道分為參與成鍵的雜化軌道和不成鍵的雜化軌道兩類，這兩類雜化軌道的特性是不等同的，因而在空間分布不是完全對稱、均勻的。這種雜化軌道稱為不等性雜化軌道。44N原子的不等性sp3雜化和NH3分子的空間結(jié)構(gòu)45H2O分子中,O原子電子構(gòu)型：2s22p446同樣，氨分子中，有一個孤電子對和三對成鍵電子，其具有角錐型分子構(gòu)型。

NH3分子中,N原子電子構(gòu)型：2s22p347兩個C原子發(fā)生sp2雜化,各留有一個p電子未參與雜化。乙烯（H2C=CH2）:HHCCHH兩個C原子的P電子垂直與

sp2

三角形平面,肩并肩重疊形成鍵.每個C原子的三個sp2

雜化軌道,一個與另一C原子，兩個與H原子形成鍵.48每個C原子的兩個sp雜化軌道,一個與另一C原子，另一個與H原子形成鍵.兩個C原子的剩余兩個P電子均垂直于鍵,肩并肩重疊形成兩個鍵.

乙炔

(HC≡CH)：兩個C原子發(fā)生sp雜化,每個C原子各留有兩個未參與雜化的相互垂直的p電子。49三、配位鍵

配位鍵（coordinatebond）又稱配位共價鍵（coordinatecovalentbond），是指配位化合物的中心形成體與配位原子間形成的化學(xué)鍵。配位鍵的本質(zhì)也是由共用電子對形成的共價鍵。與典型共價鍵不同，配位鍵的特點(diǎn)是：

(1)中心形成體（centralatomorion）與配體（ligand）間形成配位鍵時，其共用電子對并不是由成鍵雙方原子共同提供的，而是由成鍵一方，即配位原子（ligatingatom）一方單獨(dú)提供；

(2)配合物的中心形成體具有空余的價電子軌道（所謂價電子軌道是指中心形成體原子的價電子所占有的軌道，以及與其能級相近的軌道），可以接納配體提供的電子對；

(3)配體的配位原子中未成鍵的外層電子對（即孤對電子），填充到中心形成體的空余價電子軌道中，形成共用電子對，將兩者結(jié)合，形成配位鍵。通常，在配合物中用箭頭表示配位鍵，方向是從配體指向中心形成體。如：

H3N：+Ag++：NH3→[H3N→Ag←NH3]+502．配合物的空間構(gòu)型

無論是在晶體中，還是在溶液中，配位離子或配合物分子都有確定的空間構(gòu)型。價鍵理論引用了軌道雜化的概念，對配合物的空間構(gòu)型作了很好的解釋。

配合物形成時，中心形成體用于接納配體孤對電子的空軌道，即用于形成配位鍵的空軌道，是經(jīng)過雜化后參與成鍵并形成配位鍵。其雜化軌道的空間排布方式?jīng)Q定了配位鍵的空間排布，決定了配位離子或配合物分子的空間構(gòu)型。51而中心形成體的電子構(gòu)型決定了其可接納配體孤對電子的空軌道的類型和數(shù)目。同時，軌道的雜化方式還與配體的配位能力強(qiáng)弱有關(guān)。因而中心形成體的電子構(gòu)型和配體的配位能力決定了配位離子、配合物分子的空間構(gòu)型。52[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-配合物中Fe3＋離子的雜化方式53中心離子的配位數(shù)、軌道雜化方式以及配合物的空間構(gòu)型543．內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物在配合物中，以(n-1)d、ns、np等軌道雜化形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物（inner-orbitalcoordinationcompound），由ns、np或ns、np、nd等軌道雜化形成的配合物稱外型配合物（outer-orbitalcoordinationcompound）。因此，采用sp、sp3d2雜化方式形成配位鍵的配合物屬外軌型，采用dsp2、d2sp3雜化軌道成鍵的配合物屬內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物中配體與中心形成體間的平均距離，要比類似組分的外軌型配合物更短，因而內(nèi)軌型配合物的配位鍵比外軌型配合物的配位鍵具有更大的鍵能，同樣組成的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物更穩(wěn)定。

一個配合物是內(nèi)軌型還是外軌型，取決于中心形成體的價層電子排布方式、空余價層電子軌道的數(shù)目及類型、配體的強(qiáng)弱和配位數(shù)等因素。可分下面幾種情形：

(1)配合物只能取外軌型：中心形成體的價電子構(gòu)型和實(shí)際配位數(shù)限定了可能的成鍵軌道的類型，使得生成的配合物必須取外軌型。55

當(dāng)中心離子的價電子構(gòu)型為d8、d9、d10以及大多數(shù)d7，形成六配位的配合物時，中心離子用來接納配位電子對的空軌道只可能是最外層的一個s軌道，三個p軌道和兩個d軌道，為sp3d2雜化，故只能形成外軌型配合物。

當(dāng)中心離子為d9,d10兩種價電子構(gòu)型，形成四配位配合物時，也只能是外軌型。例如，[Zn(NH3)4]2+，[Ni(H2O)6]2+即屬此類情形，但[Cu(NH3)4]2+例外。56(2)配合物傾向于形成更穩(wěn)定的內(nèi)軌型：中心形成體