物理化學(xué)（第四版）課件：電動勢測定的應(yīng)用

氧化還原反應(yīng)在電池中進(jìn)行與在普通反應(yīng)器中進(jìn)行有什么不同？解答：在普通反應(yīng)器中進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)氧化劑和還原劑的分子（或離子）直接接觸，電子得失是在它們之間直接進(jìn)行的。例如2H2+O2=2H2O假如把這個反應(yīng)安排在電池中進(jìn)行，H2與O2并不接觸，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分開進(jìn)行，分別發(fā)生在負(fù)極和正極：電子的得失通過外導(dǎo)線的傳遞，是間接進(jìn)行的。負(fù)極：2H24H++4e-正極：O2+4H++4e-2H2O1上述反應(yīng)方式上的差別導(dǎo)致以下幾個主要不同點(diǎn)：（1）從能量轉(zhuǎn)換觀點(diǎn)看：在普通反應(yīng)器中進(jìn)行，則化學(xué)能全部轉(zhuǎn)換為熱，其數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變；若反應(yīng)在電池中進(jìn)行，則化學(xué)能的大部分轉(zhuǎn)換為電能。W=-rGm（2）在電池中進(jìn)行的反應(yīng)，除了在電極-溶液界面上發(fā)生的電子得失過程外，整個反應(yīng)還包括此主要過程前后發(fā)生的擴(kuò)散步驟等比較復(fù)雜；在普通反應(yīng)器中進(jìn)行時，多數(shù)為均相反應(yīng)，過程比較簡單。2上述反應(yīng)方式上的差別導(dǎo)致以下幾個主要不同點(diǎn)：（3）從熱力學(xué)角度看：由于和環(huán)境有電能交換，在電解池中可以進(jìn)行

rGm>0的反應(yīng)，例如電解水；在普通反應(yīng)器中是不能自發(fā)進(jìn)行的。（4）從動力學(xué)角度看：在電解池中進(jìn)行反應(yīng)的活化能可以通過改變電極電勢而變化，因此通過施加于電解池的外加電壓，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度；在普通反應(yīng)器中是不可能的。3§8-6

原電池電動勢測定應(yīng)用舉例1.測定電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm例1：已知298K時電池Pt,H2(p

)|HCl(a=0.1)|AgCl(s),Ag(s)E

=0.2223V,求電池反應(yīng)的K

,

E和ΔrGm。

4解:負(fù)極反應(yīng)1/2H2(p

)H+(a=0.1)+e

正極反應(yīng)AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a=0.1)電池反應(yīng)1/2H2(p

)+AgCl(s)

Ag(s)+HCl(a=0.1)lnK

=zFE

/RT=196500Cmol-10.2223V/(8.3145JK-1mol-1298K)=8.685

K

=5.9103

5因為電池反應(yīng)為1/2H2(p

)+AgCl(s)

Ag(s)+HCl(a=0.1)所以，電池電動勢為：6

rGm=-

zFE

=-10.2815V96500Cmol-1=-27.2kJmol-17例2：25℃時，電池：Cd｜CdCl2

2(1/2)H2O｜Cl-(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的E＝0.67533V，求該溫度下電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm。解:28由電極反應(yīng)知z=2

ΔrGm=-zFE＝-2

96485C

mol-1

0.67533V

＝-130.32kJ

mol-19討論：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則10W'=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。Qp與Qr之差為電功(W=-zFE)：11

注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計量方程寫法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。12①計算電極25℃的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。25℃的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。②求反應(yīng)3.已知和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為0.7961V和0.851V。電極25℃的133解（1）（2）（3）因為（3）=（2）－1/2（1）所以14（2）（3）因為（4）=2（3）－（2）所以25℃的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。②求反應(yīng)（4）152.測定離子平均活度因子

例4：電池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4(s),Pb-Hg的E

=0.4085V,電池中ZnSO4的濃度為5.0×10-4molkg-1時,電池的電動勢E(298K)=0.6114V,求ZnSO4濃度為5.0×10-4molkg-1時的

。

解:負(fù)極反應(yīng)ZnZn2++2e

正極反應(yīng)PbSO4+2ePb+SO42-電池反應(yīng)Zn+PbSO4=Pb+SO42-+Zn2+16解得

a+a-=1.32×10-7已知a

=

±m(xù)±/m

,ZnSO4的m±=(m+×m-)1/2=m=5.0×10-4molkg-11718例525℃下，測得電池：Pt｜H2(p

)｜HCl(m=0.07503mol

kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的電動勢E＝0.4119V，求0.07503mol

kg-1HCl的

。19由表8-6查得E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2799V，E

＝E

(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)-E

(Pt｜H2｜H+)

＝0.2799V-0V＝0.2799V20E＝0.4119V，T＝298.15K

代入能斯特方程，得

aH+aCl-=5.87

10-3213.測定溶液的pH值

pH=-lga(H+),測定溶液的pH值實(shí)質(zhì)上就是選擇一個對H+可逆的電極與另一參比電極（如甘汞電極）組成原電池，通過測量原電池的電動勢求得。對H+可逆的電極有：氫電極、醌氫醌電極、玻璃電極等。Pt,H2(p

)|待測pH

甘汞電極E=E+-E-

=E+-[E-

+RT/Fln[a(H+)/(pH2/p

)1/2]=E++0.05916VpH其中負(fù)極反應(yīng)為：?H2H++e22

E=E++0.05916VpH，在一定溫度下，測定電池的電動勢，就可以求溶液的pH。例6下列電池在298K時的電動勢E=0.517V，計算HCl溶液的pH值。已知電池正極的電勢

E+=0.369V.Pt,H2(p

)|HCl(aq,aH+)|AgCl(s),Ag23解：E=E+-E-

=E+-[E

(H+,H2)+0.059Vlga(H+)]=E++0.059VpH0.517V=0.369V+0.059VpHpH=(0.517V-0.369V)/0.059V=2.524pH計25解將反應(yīng)設(shè)計成如下電池：4.判斷反應(yīng)方向例7鐵在酸性介質(zhì)中被腐蝕的反應(yīng)為：Fe+2H+(a)+(1/2)O2

Fe2+(a)+H2O(l)，問當(dāng)a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p

，25℃時，反應(yīng)進(jìn)行的方向?Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt26Fe｜Fe2+(a)

H+(a)｜O2(p

)｜Pt27因為a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p

=

1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量)所以E=E

=E

(H+｜O2｜Pt)-E

(Fe2+｜Fe)由表8-5查得：

E

(H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E

(Fe2+｜Fe)=-0.409V28E

＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V>0ΔrGm=-zFE=-316.1kJ

mol-1<0故，從熱力學(xué)上看，F(xiàn)e在25℃下,p(O2)為p

的條件下腐蝕能自發(fā)進(jìn)行。295.求氧化物的分解壓例8設(shè)計一個適當(dāng)?shù)碾姵?，計算HgO的分解壓及ΔfGm

。解：分解反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2

設(shè)計的電池為:Pt,O2(p)|OH-(aq)|HgO(s),Hg,Pt30設(shè)計的電池為

Pt,O2(p)|OH-(aq)|HgO(s),Hg,Pt反應(yīng)：左極2OH-=H2O+?O2（p)+2e0.401V

右極HgO(s)+H2O+2e=Hg(l)+2OH-

0.0988V電池反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2(p)31令E=0,分解反應(yīng)達(dá)到平衡，則3233故ΔfGm

(HgO)=8.3145J

K-1

mol-1×298.2K×ln(3.25×10-16/105)?

=-58.48kJ

mol-1。ΔrGm

(HgO)=-ΔfGm

(HgO)

=-RTlnK

=-RTln[pO2/p

]1/2電池反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2(p)34故ΔfGm

(HgO)=2×96500C

mol-1×[0.0988-0.401]V=-58.3kJ

mol-1。ΔrGm

(HgO)=-ΔfGm

(HgO)=-zFE

電池反應(yīng)HgO(s)=Hg(l)+?O2(p)356.測定難溶鹽的溶度積例9利用E

數(shù)據(jù)，求25℃時AgI的溶度積。解將溶解反應(yīng)設(shè)計成電池，查出電極的E

算得電池的電動勢E

,利用可求得溶度積ksp

。36AgI的溶解反應(yīng)為AgI

Ag+(a)+I-(a)，設(shè)計如下電池：Ag｜Ag+(a)

I-(a)｜AgI｜Ag37由表8-5查得:E

(Ag+｜Ag)＝0.7994VE

(I-｜AgI｜Ag)=-0.1517V，E

=E

(I-｜AgI｜Ag)-E

(Ag+｜Ag)＝(-0.1517-0.7994)V＝-0.9511V3839課堂測驗:25℃下，測得下列電池的電動勢E＝1.227V

：Zn(s)｜ZnCl2(m=0.005mol

kg-1,

=0.750)

｜Hg2Cl2(s)+Hg(l)，(1)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng).(2)求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

.40解:(1)負(fù)極反應(yīng):Zn(s)

Zn2++2e正極反應(yīng):Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電池反應(yīng):Hg2Cl2+Zn(s)=2Hg+2Cl-+Zn2+(2)電池的電動勢

E=E

-41用電解質(zhì)的活度aB表示:ZnCl2的m±=[m+×m-2]1/3=41/3m因為所以42本題已經(jīng)給出

=0.750,如果沒有給出

,要用德拜-修克爾極限定律求算.解出