物理化學（第四版）課件：熱力學基本關(guān)系式

1§2-9熱力學函數(shù)基本關(guān)系式1、熱力學函數(shù)基本關(guān)系式

U、H、A、G與T、p、V、S之間關(guān)系的方程

（1）定義式：H

=U+pV，A=U–TS，G=H–TS（2）熱力學第一、二定律：

dU=δQ+δW，dS=δQr/T（3）熵與溫度（熱容）的關(guān)系:已經(jīng)學到的內(nèi)容：2對dU=δQ+δW若δWˊ=0，δQr=TdS，則:dU=TdS-

pdV1、熱力學基本方程上式是第一定律和第二定律的聯(lián)合公式，適用于封閉系統(tǒng)，不做非體積功，可逆過程?；蚍忾]系統(tǒng)，不做非體積功，組成不變。3（b）H=U+pV取微分，得dH=dU+pdV+Vdp再將dU=TdS–pdV式代入得到dH=TdS+Vdp（c）

A=U-TS微分，并用上式代入得到dG=-SdT+VdpdA=-SdT-pdV（d）

G=H–TS微分，并用上式代入得到

4四個熱力學基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp適用條件：組成不變，W′=0的封閉系統(tǒng)或封閉系統(tǒng)，W′=0，可逆過程。52、熱力學函數(shù)的基本關(guān)系式dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

由熱力學基本方程熱力學恒等式適用條件：組成不變，W′=0的封閉系統(tǒng)或封閉系統(tǒng)，W′=0，可逆過程。6由Z=Z(x,y)得，3、麥克斯韋關(guān)系式再利用全微分的性質(zhì)，即Z的二階偏導與求導次序無關(guān)，得，設(shè)所以7dU=TdS-pdV

dH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

M

xNy

8dU=TdS-pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

由熱力學基本方程麥克斯韋關(guān)系式9麥克斯韋關(guān)系式各式表示的是系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等。因此應用于某種場合等式左右可以代換。等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能?？捎玫仁接疫叺淖兓蚀孀筮叺淖兓?。10一定量純物質(zhì)的-p-S

Cp/T

CV/T麥克斯韋關(guān)系式中不含熵與溫度的偏微商。問題111、對于只作膨脹功的封閉系統(tǒng)的值（）(A)大于零；(B)小于零，(C)等于零；1、(B)思考題122.從熱力學四個基本方程可導出（）

（A）；（B）；（C）；（D）。3.對封閉的單組分均相系統(tǒng)，且W

=0時，的值應是：（）（A）<0；（B）>0；（C）=0；。2、(B)3、(B)134個熱力學基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp8個熱力學恒等式4個麥克斯韋關(guān)系式總結(jié)14(1)求U隨V的變化關(guān)系(2)求H隨p的變化關(guān)系(3)求S與Cp的變化關(guān)系(4)求G或ΔrG與溫度的關(guān)系(5)求G隨p的變化關(guān)系15由dU＝TdS-pdV等溫下，dUT＝TdST-pdVT等式兩邊除以dVT即由麥克斯韋方程于是 (1)求U隨V的變化關(guān)系16對理想氣體，代入上式得證明了前面理想氣體的特點：U=f(T)17由dH＝TdS＋Vdp,可寫作：(2)求H隨p的變化關(guān)系用麥克斯韋方程可得18由熱力學函數(shù)基本關(guān)系式：dH=TdS+Vdp等壓下等式兩邊同除以dT，則：所以(3)求S與Cp的變化關(guān)系dH=Qr=CpdT=TdSCp/T=dS/dT以前：現(xiàn)在：19由式：則亦：上式叫吉布斯-亥姆赫茲方程。(4)求G或ΔrG與溫度的關(guān)系20等式兩邊同乘1/T21因為：所以：22根據(jù)：此處：M=

G,N=T,X=T,可得下式附頁23上式都稱為吉布斯-亥姆赫茲方程。對化學反應，有24適用于W′＝0時，對理想氣體，V=nRT/pdG=-SdT+Vdp(5)求G隨p的變化關(guān)系25=RTln(p/p

)所以，Gm

(T)=

(T)+RTln(p/p

)

對1mol理想氣體，p

p,Gm,Gm=?

Gm=Gm

-=26G與溫度的關(guān)系G與壓力的關(guān)系熵總是>0，G-T線斜率為負；熵隨溫度升高而增大，斜率（絕對值）隨溫度升高而增大；固態(tài)線的斜率小于液態(tài)線斜率。同一溫度下壓力不同時，G不同。壓力越高，相應的G也越高。p3>p2>p1p1p2p3GTGsGlGTTm27(1)求U隨V的變化關(guān)系(2)求H隨p的變化關(guān)系(3)求S與Cp的變化關(guān)系(4)求G或ΔrG與溫度的關(guān)系(5)求G隨p的變化關(guān)系28（一定量、一定組成的單相系統(tǒng)）關(guān)于U,H,S,G,A與T、p、V的關(guān)系理想氣體U、H

只是T的函數(shù)，與p、V

無關(guān)；S與T、p、V均有關(guān)。

實際氣體p、V

對U和H的影響，通常忽略；S與T、p、V均有關(guān)。

液體和固體p、V

對U，H，S，G，A

的影響通?？珊雎?，只考慮溫度的影響。29化學反應的與T

的關(guān)系是重要的（已學過）。壓力對于的影響很小，通常忽略不計，即可認為相等。壓力對于氣體反應（或含氣體組分的反應）的的影響必須考慮。壓力對于凝聚相反應的影響可忽略不計。30高盤良等，北大物理化學第二版p46-49變溫過程

G的計算高盤良等，北大物理化學第二版p46-49變溫過程

G的計算[例]1.00

mol水在298K、101325

Pa下氣化為同溫同壓的水蒸氣,

水蒸氣可視為理想氣體,求ΔG。已知水的氣化焓為44.011kJ

mol-1,Cp.m(l)=75.295J

mol-1

K-1,Cp.m(g)={30.359+9.615×10-3(T/K)+11.84×10-7(T/K)