《生物信息與仿生材料測試技術(shù)》 課件 第3章 典型生物功能材料跨尺度表征測試技術(shù)

第三章典型生物功能材料跨尺度表征測試技術(shù)自然界典型生物功能材料分類及特點概述道法自然，向自然學(xué)習(xí)，是原始創(chuàng)新科學(xué)研究的源泉，是創(chuàng)造新材料和新器件的重要途徑，一直在推動著人類社會的發(fā)展和文明的進步。自然界中的動物和植物經(jīng)過億萬年的進化，其結(jié)構(gòu)與功能已達到近乎完美的程度。例如，自然界生物表面的特殊浸潤、黏附性能，飛鳥骨骼系統(tǒng)具有質(zhì)量輕、強度大的構(gòu)造形態(tài)，貝殼的珍珠層具有高的韌性和硬度等優(yōu)異的力學(xué)性能，蜘蛛絲兼具獨特的高強度、高彈性和高斷裂功等機械性能和良好的可降解性和與生物組織的相容性等生物學(xué)特性。研究表明，自然界中生物體具有的這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能均是通過由簡單到復(fù)雜、由無序到有序的多級次、多尺度的組裝而實現(xiàn)。因此，向自然學(xué)習(xí)是新型高性能納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的重要思路。自然界生物體中獨特的微米、納米結(jié)構(gòu)賦予其特殊的表面浸潤、黏附性能。浸潤性是材料表面的重要特征之一，表面可控浸潤性的研究無論在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用方面都有著重要的意義。自然界典型生物功能材料分類及特點概述荷葉的自清潔性荷葉“出淤泥而不染”及以及一些昆蟲翅膀（如蟬、蜻蜓、蝴蝶翅膀等）表面的自清潔性，就是由于它們表面特殊的微觀結(jié)構(gòu)使固/液界面形成了氣膜，水滴不能浸潤而達到超疏水性引起的。其實遠在兩千多年前，人們就發(fā)現(xiàn)有些植物雖然生長在污泥里，但是它的葉子卻幾乎永遠保持清潔，一個最為典型的例子就是荷葉。荷花通常生長在沼澤和淺水區(qū)域，但卻具有“出淤泥而不染”的特性，這使得荷花成為幾千年以來被人們作為純潔的象征。荷葉上的灰塵和污垢會很容易被露珠和雨水帶走，從而保持表面的清潔?？茖W(xué)家將這樣的子清潔現(xiàn)象稱之為“荷葉效應(yīng)”。然而荷葉始終保持清潔的機理卻一直不為人們所知，直到20世紀(jì)60年代中期掃描電子顯微鏡（SEM）的發(fā)展，人們才逐漸揭開了荷葉“出淤泥而不染”秘密。自然界典型生物功能材料分類及特點概述荷葉的自清潔性1977年，德國伯恩大學(xué)的Barthlott和Neinhuis通過掃描電鏡研究了荷葉的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)（如圖3.1所示）。揭示了荷葉表面的微米乳突結(jié)構(gòu)以及蠟物質(zhì)是其擁有自清潔功能的關(guān)鍵。他們認(rèn)為認(rèn)為產(chǎn)生的“荷葉效應(yīng)”是由蠟狀物質(zhì)這種低表面能的材料以及乳突這種具有微米粗糙結(jié)構(gòu)共同引起的。研究表明，荷葉表面分布著大量微米級的蠟質(zhì)微乳突結(jié)構(gòu)（圖3.1a）；每一個乳突上又分布著大量納米級的細枝狀結(jié)構(gòu)（圖3.1b）；而且荷葉的表皮上存在許多的蠟質(zhì)三維細管（圖3.1c），這樣的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，致使水滴與荷葉表面具有很低的接觸面積。因此，荷葉表面蠟質(zhì)組分和微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)共同作用，賦予荷葉獨特的超疏水和低粘附性。荷葉上水的接觸角和滾動角分別約為160°和2°。水滴在荷葉表面幾乎呈現(xiàn)球形，并且可以在所有方向上自由滾動，同時帶走荷葉表面的灰塵，表現(xiàn)出很好的自清潔效應(yīng)（圖3.1d）。荷葉效應(yīng)，即自清潔表面表現(xiàn)為：與水的接觸角大于150有很強的抗污染能力，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何的痕跡[1]。圖3.1荷葉表面結(jié)構(gòu)SEM圖像自然界典型生物功能材料分類及特點概述常見的具有捕霧能力的生物為了在極端干旱的條件下生存，許多生物進化出了特殊的的結(jié)構(gòu)和潤濕性，這使得它們能夠在霧流中獲得寶貴的水分（圖3.2）。納米比亞沙漠甲蟲在霧流到來時，都會找到較高的沙丘，抬起它的背部迎接來自海岸的霧氣流。霧氣在其背部親水區(qū)域聚集成水滴，然后在重力的作用下沿著疏水區(qū)域滑落到甲蟲的口腔中，從而獲得一天所需要的水分。仙人掌棘錐形非對稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的拉普拉斯壓差與梯度槽產(chǎn)生的表面能量梯度協(xié)同作用，使液滴從尖端到底部定向運動。掛滿露珠的蜘蛛網(wǎng)讓人們意識到這種一維材料也有其獨特的捕霧技巧。研究發(fā)現(xiàn)蜘蛛絲在潮濕條件下會形成周期性的紡錘結(jié)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生拉普拉斯壓力差，結(jié)合各向異性結(jié)構(gòu)特征所帶來表面能量梯度共同作用，可以實現(xiàn)在蜘蛛絲主軸結(jié)周圍水滴連續(xù)冷凝和定向收集。江雷院士團隊在豬籠草口器邊緣發(fā)現(xiàn)連續(xù)的的定向水輸送，由于其在微尺度和納米尺度上的分級結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)了在輸送方向上毛細上升增強，并通過釘住任何反向移動的水前緣防止回流，使得站在口器邊緣的昆蟲能夠迅速的滑落到豬籠草的消化袋中。這種獨特的潤濕特性能夠加速霧水收集裝置表面液滴的滑落，為霧水收集裝置的設(shè)計提供了新的思路[2]。圖3.2常見的具有捕霧能力的四種生物模型納米比亞沙漠甲蟲（a-c），仙人掌（d-e），蜘蛛絲（f-i）和豬籠草（j-n）自然界典型生物功能材料分類及特點概述常見的具有捕霧能力的生物玫瑰花瓣表面由周期性排列的微乳突陣列構(gòu)成，這些乳突表面又覆蓋著密集的納米折疊。獨特的多級結(jié)構(gòu)賦予玫瑰花瓣與眾不同的表面潤濕行為：水滴在其表面的接觸角不僅大于150°，而且在超疏水狀態(tài)下，微液滴可懸掛在其表面而不掉落，這種現(xiàn)象被稱之為花瓣效應(yīng)（圖3.3）。這不僅有利于玫瑰花瓣的表面自清潔，而且可幫助玫瑰花瓣保濕保鮮。玫瑰花瓣的這些特性，使其成為自然界中微液滴操控小能手。與荷葉表面可以輕松滾動的小水滴不同，玫瑰花瓣上的小水珠卻往往牢牢地粘附在其表面。通過對玫瑰花瓣的微觀探索，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)玫瑰花瓣表面由微米尺度的乳突組成，而在乳突的尖端則是許多納米尺度的折疊結(jié)構(gòu)，而這種納米折疊結(jié)構(gòu)正是導(dǎo)致玫瑰花瓣高黏附特性的關(guān)鍵因素。氣體可以存在于納米折疊結(jié)構(gòu)之中，而水則可以輕松刺入微米乳突之間[3]。圖3.3玫瑰花表面結(jié)構(gòu)示意圖[3]自然界典型生物功能材料分類及特點概述水黽腿和蜘蛛腿的超疏水力水黽腿具有超級疏水力使得水黽能夠在水上自由行走。水黽可以在水面上輕松行走甚至跳躍。其秘密就是其多毛腿部的強大超疏水性。水黽在水面站立時，其腿部與水面形成了大約4mm深度的渦旋而不是刺入水面下方，每一條腿所具有的強健持久的超疏水作用力可以支撐其大約15倍的體重。同時，水黽腿部的特殊微觀結(jié)構(gòu)也被發(fā)現(xiàn)，大量有序的條狀微米結(jié)構(gòu)覆蓋了水黽的腿部，這些微米結(jié)構(gòu)以約20的角度定向排列，而每個微米條狀結(jié)構(gòu)又由呈螺旋狀的納米溝槽組成（圖3.4）。這種獨特的分層微納米多尺度結(jié)構(gòu)可以在水黽腿與水面之間有效地捕捉氣體而形成有力的氣膜。水黽腿的強健超疏水能力為設(shè)計全新的水棲設(shè)備帶來了靈感。水黽腿和水蜘蛛腹部的超疏水纖維結(jié)構(gòu)的一個共同的尺寸特征，即微米尺度的錐形纖維。它可以用參數(shù)rp/l表示（r、l和p分別為的半徑、長度和纖維之間頂點間距）[4]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述水黽腿和蜘蛛腿的超疏水力圖3.4水黽腿和水蜘蛛腹部超疏水纖維結(jié)構(gòu)的尺寸特征[4]自然界典型生物功能材料分類及特點概述蚊子復(fù)眼防霧性蚊子復(fù)合眼睛排列有緊密的六邊形小眼，而在每個小眼上都排列有緊密的六邊形突。這種獨特的復(fù)合結(jié)構(gòu)使得蚊子的復(fù)眼擁有了極強的疏水性。當(dāng)蚊子暴露于霧氣環(huán)境中時，可以發(fā)現(xiàn)在蚊子眼睛表面并不能形成極小的液滴，而在蚊子眼睛周圍的絨毛上霧氣凝結(jié)了大量液滴。這種極強的疏水性可以阻止霧滴在蚊子眼睛的表面附著和凝聚，從而給蚊子帶來清晰的視野。這個發(fā)現(xiàn)為開發(fā)干性防霧表面材料提供了極具啟發(fā)性的研究思路。在自然界中，蚊子即使在霧蒙蒙和潮濕的環(huán)境中也能擁有非凡的視力（圖3.5a）。2007年，Jiang等人首次揭開了蚊子復(fù)眼的防霧特征之謎。這主要得益于蚊子復(fù)眼自身的微-納分級結(jié)構(gòu)。蚊子的復(fù)眼是由無數(shù)個半球狀的小眼組成，其平均直徑大小在26μm左右（圖3.5b），呈緊密六角形排列（hcp），每個微米級的小眼表面覆蓋著非緊密排列（ncp）的納米級乳突結(jié)構(gòu)，其平均直徑為101.1±7.6nm，分布間隔為47.6±8.5nm（圖3.5c）。這表明，正是這種獨特的微納結(jié)構(gòu)導(dǎo)致復(fù)眼具有超疏水性。納米級尺度的ncp乳突陣列可以防止微尺度霧滴在小眼表面凝結(jié)，而微米級尺度的hcp陣列可以有效地防止霧滴陷入小眼的空隙中。研究人員通過軟光刻法制造了具有防霧性能的人造復(fù)眼表面，然后，用氟硅烷對表面進行改性（圖3.5d-f），并提出了一種“干式”防霧策略，該發(fā)現(xiàn)對未來設(shè)計新型超疏水防霧材料有一定的啟發(fā)作用[5]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述蚊子復(fù)眼防霧性圖3.5蚊子復(fù)眼結(jié)構(gòu)及仿生設(shè)計（a）蚊子復(fù)眼的照片。雖然暴露在霧蒙蒙的環(huán)境中，但眼睛表面依然保持干燥和清晰；（b）小眼陣列的SEM圖像；（c）小眼表面所覆蓋的乳突陣列的SEM圖像；（d）仿生復(fù)眼表面的光學(xué)顯微鏡圖像；（e）與蚊子復(fù)眼相似的微半球陣列的SEM圖像；（f）水滴坐落在仿生復(fù)眼表面的輪廓圖[5]自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中具有光學(xué)特性的生物自然界中的生物擁有各種各樣的顏色，但是這些顏色并不都是通過生物體內(nèi)所含有的色素對光的吸收所引起的顏色，而有些生物如色彩絢麗的孔雀羽毛、蝴蝶翅膀、天然蛋白石、珍珠等與生物體的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些顏色是光在生物體的亞微米結(jié)構(gòu)中的反射、散射、干涉或衍射所形成的顏色。由于這種顏色與結(jié)構(gòu)有關(guān)而與色素?zé)o關(guān)，因此也稱為結(jié)構(gòu)色。結(jié)構(gòu)色中最著名的是光子晶體，是一類特殊的晶體，其原理很像半導(dǎo)體，有一個光子能隙，在此能隙里電磁波無法傳播。例如，蛋白石的組成僅是宏觀透明的二氧化硅，其立方密堆積結(jié)構(gòu)的周期性使其具有了光子能帶結(jié)構(gòu)，隨著能隙位置的變化，反射光也隨之變化，最終呈現(xiàn)了絢麗的色彩。對生物結(jié)構(gòu)色中光子晶體的研究，為開發(fā)新一代光子材料、存儲材料以及顯示材料具有重要指導(dǎo)意義。自然界典型生物功能材料分類及特點概述孔雀羽毛結(jié)構(gòu)色生物結(jié)構(gòu)顏色的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)是通過自然生長過程產(chǎn)生的。以孔雀尾巴上色彩斑斕的眼紋為例（圖3.6a）。這種彩色圖案中的小管包含由嵌入角蛋白基質(zhì)中的黑色素棒和氣孔組成的二維光子晶體。通過控制羽毛發(fā)育過程中角蛋白的生長，孔雀可以改變相鄰黑色素棒之間的間距，從而有效地調(diào)節(jié)晶格常數(shù)來調(diào)節(jié)光子帶隙，從而產(chǎn)生多樣化的顏色（圖3.6b）。這種可持續(xù)的方法不僅允許生物體連續(xù)而精確地進化其原始皮毛上的顏色和圖案，而不是用一組不同尺寸的組件生成新的基材，而且是機械堅固的矩陣，這意味著從根本上創(chuàng)新，高效，可持續(xù)的方法來合成或調(diào)解結(jié)構(gòu)顏色圖形[6]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述孔雀羽毛結(jié)構(gòu)色圖3.6孔雀羽毛微結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)色機理（a）孔雀及其尾羽枝的圖像。SEM圖像展示了藍色（向上）和棕色（向下）的小羽枝及其橫截面結(jié)構(gòu)。（b）孔雀羽毛產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光子晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖[6]自然界典型生物功能材料分類及特點概述蝴蝶結(jié)構(gòu)色小天使翠鳳蝶是一種稀有的燕尾蝶，屬鳳蝶科（Papilionidae），僅在東南亞的部分地區(qū)分布。小天使翠鳳蝶本身具有鮮明的生物學(xué)特征，易于辨識。雄性個體翅展約6.6cm，新月形的綠色斑塊橫跨前后翅，并在蝴蝶身體兩側(cè)對稱分布，如圖3.7（a）所示。借助超景深體視顯微鏡，可以觀察到其綠色翅鱗區(qū)被大量閃耀的綠色鱗片覆蓋，這些鱗片具有高度相似的形狀和尺寸，并沿著翅脈的方向有序地排列成陣列模式，如圖3.7（b）所示。單個鱗片的特征尺寸約為122μmx61μm。每個翅鱗的表面充斥著密密麻麻的微小的閃耀“斑點”，這些點狀物沿著鱗片縱軸方向均勻分散。正是這些閃亮的微米尺度的鱗片陣列，組成了宏觀上肉眼可見的蝴蝶翅膀的綠色特征翅鱗區(qū)[7]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述蝴蝶結(jié)構(gòu)色圖3.7蝴蝶結(jié)構(gòu)色（a）小天使翠鳳蝶雄性個體；（b）綠色翅鱗陣列[7]自然界典型生物功能材料分類及特點概述蟬翼減反射性蟬翅也是仿生學(xué)領(lǐng)域典型的生物原型之一，具有明顯的疏水性、光誘捕性和殺滅細菌等特性。宏觀看來，除了脈絡(luò)與邊緣位置，蟬翼表面是非常透明的，脈絡(luò)組成了一個個六邊形結(jié)構(gòu)拼接在一起，覆蓋在蟬翼表面，六邊形結(jié)構(gòu)的面積大約為1-2μm2；而蟬翼表面的微觀是由準(zhǔn)周期排列的錐形乳頭狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，且背部與腹部表面均具有這種結(jié)構(gòu)，錐形乳頭間距離約為190nm，高約400nm，錐頂直徑約80nm，錐底直徑約150nm。蟬翼表面的錐形乳頭亞波長結(jié)構(gòu)使光阻抗發(fā)生了變化，使得與空氣-角質(zhì)層界面相一致，從而提高了光子收集并降低了反射率，通過這種阻抗匹配機制，蟬具有與翅膀上的錐形納米結(jié)構(gòu)的減反射功能相關(guān)的偽裝能力，以避免自己被捕獲。蟬翼上的錐形乳頭結(jié)構(gòu)可以近似為一組多層膜，使得蟬翼與環(huán)境之間具有了梯度折射率，當(dāng)光線照射的蟬翼表面，由于梯度折射率的作用，減少了光線的反射，在400到1000納米的寬波長范圍內(nèi)反射率小于2%[8]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述蟬翼減反射性圖3.8蟬翼減反射性（a）蟬翼圖片；（b）蟬翼SEM照片；（c）蟬翼FEM照片；（d）3種不同蟬翼透射光譜；（e）蟬翼反射率光譜[8]自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料一般來說，材料的性能主要是由它的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)共同決定的。對于一種材料來說，由于其化學(xué)組成是本身固有的特征，研究材料的結(jié)構(gòu)就變得更有意義了。在輕質(zhì)高強韌的基礎(chǔ)上，生物結(jié)構(gòu)材料還需要兼具某些特殊的特性以保證其自身對于環(huán)境的適應(yīng)性。通常來說，由于生存環(huán)境和所面臨生存挑戰(zhàn)的差異，生物往往要進化出許多不同的特性來適應(yīng)復(fù)雜多變的生存環(huán)境。如圖9所示，這些特性主要用于確保生物自身生存的安全和提升生物自身的生存效率。保證自身生存安全主要是生物通過進化使生物材料具備某種特殊的屬性來保證生物本身免受捕食者和環(huán)境因素的侵害，例如，海螺等各類軟體動物的甲殼便是保護它們免受捕食者的侵害[9]，而長期穴居的生物其體表均進化出具有耐磨功能的生物材料，保護它們在穴居過程中免受土壤沙石環(huán)境的磨損與侵害[10,11]。而生物結(jié)構(gòu)材料對于生存效率的提升可以體現(xiàn)在捕食效率、遷徙效率、以及種內(nèi)競爭與種間競爭中，例如，螳螂蝦鰲棒便是通過其特有的抗沖擊特性提升其捕食效率[12]；而一些生物為提升自身行動的效率，在滿足所需強度的基礎(chǔ)上兼具中空特性或是以內(nèi)部填充輕質(zhì)泡沫來代替實心結(jié)構(gòu)，則是對于遷徙效率的有效提升[13]；而麋鹿等生物在求偶、領(lǐng)地爭奪過程中利用它們強有力的角進行爭斗，則是生物材料高強韌特性在種內(nèi)競爭中的體現(xiàn)[14]；同樣的一些生物強有力的利爪、獠牙，也會讓它們在種間競爭中取得相應(yīng)的優(yōu)勢[15,16]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料圖3.9生物材料在輕質(zhì)高強韌的基礎(chǔ)上兼具對某些特定環(huán)境的適應(yīng)性[17]自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料在輕質(zhì)高強韌的基礎(chǔ)上實現(xiàn)特定的適應(yīng)生存環(huán)境的特性與功能，通常是生物材料通過對具有不同性能、結(jié)構(gòu)和材料的區(qū)域進行調(diào)控與組合的結(jié)果，以此來適應(yīng)復(fù)雜多變的生存環(huán)境。例如，大多數(shù)生物的牙齒通常承擔(dān)著咀嚼和碾碎食物的功能，一些哺乳動物的牙齒甚至終身與其相伴，這就需要其在滿足強韌性的同時兼具耐磨的功能[18]。與斷裂類似，磨損也是一種與斷裂有關(guān)的疲勞失效。因此，類似牙齒這類使用極為頻繁的生物材料通常需要表現(xiàn)得堅韌耐用。而生物材料的磨損通常與其硬度（H）和彈性模量（E）密切相關(guān)。通常表面硬度較高的材料往往具有較為良好的耐磨性[19]。因此，調(diào)節(jié)生物材料的表面硬度也是提高耐磨性的有效方法，例如，海螺殼[9]、貝殼[20]、牙齒[18]均是通過高度礦化來實現(xiàn)較高的表面硬度來達到提高耐磨性的目的。自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料另一方面，較低的彈性模量也有助于提高耐磨性。對于一些主要由蛋白質(zhì)組成不含礦物成分的生物材料，通常通過調(diào)整蛋白質(zhì)的含水量來調(diào)整材料的彈性模量，以此來提高材料的耐磨性，如馬蹄[21]和魷魚喙[22]。而除了通過改變材料的局部力學(xué)特性外，一些生物通過表面特有的非光滑結(jié)構(gòu)來對摩擦磨損進行有效地抵御，例如，步甲[23]、蜣螂[24]、穿山甲[25]等均是通過這一策略在保證強韌性的基礎(chǔ)上有效地實現(xiàn)耐磨的功效。如圖3.10a為穿山甲鱗片的表面結(jié)構(gòu)及梯度性能示意圖，其表面的非光滑條紋狀突起可以減小實際接觸面積，以此來減小實際摩擦磨損的范圍；同時非光滑結(jié)構(gòu)引起的輕微振動能夠起到改變磨損的切向力，調(diào)整材料應(yīng)力狀態(tài)的作用；此外，非光滑結(jié)構(gòu)的存在使顆粒間歇地滾動，而不是直接滑動，以明顯減少摩擦；同時，非光滑的表面也可以儲存碎屑，以代替生物材料的表面來承受摩擦磨損[25]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料除了耐磨損之外，抗刺戳也是一些生物材料在保證強度與韌性基礎(chǔ)上用于保護生物自身免受捕食者侵害所進化而來的特定屬性。捕食者通過進化得到了鋒利的利爪獠牙，而這些生物為了保證自身的生存安全則是進化出了強有力的“生物鎧甲”。這類生物材料除了需要保證材料的韌性防止其被捕食者刺穿外，還需要兼具良好的強度以防止其過度變形對生物的內(nèi)部器官與組織產(chǎn)生擠壓而威脅生物本身的安全與健康，同時在此基礎(chǔ)上還需有效耗散捕食者捕食行為所引入的外載荷能量，以防止其損傷內(nèi)部器官與組織[26]。兼具此類特性的典型生物材料有魚鱗[27]以及一些爬行動物的骨皮[28]。其中最為常見的便是魚鱗，如圖3.10b九角龍魚的魚鱗，其通過對自身材料特性梯度力學(xué)性能的調(diào)控實現(xiàn)材料內(nèi)部的應(yīng)力均化，以及不同魚鱗之間特殊的有序連鎖與重疊機制減小材料的變形與背凸效應(yīng)，實現(xiàn)了較為強有力的保護[29]。自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料而骨皮類的保護機制則多見于各類爬行動物，如海龜[30]、短吻鱷[31]等，以及少量哺乳動物中，例如，具有較高防御能力的犰狳，其出色的防御能力主要由獨特的分級結(jié)構(gòu)決定。犰狳的骨皮層分布在三個區(qū)域，具有不同的局部機械特性。外部致密的骨皮和最內(nèi)部的致密骨皮主用來提供足夠的剛度，以防止骨皮的過度變形對內(nèi)部器官與組織造成損傷，而位于中心多孔骨皮用于吸收和耗散外載荷能量，通過多層結(jié)構(gòu)的耦合與分工實現(xiàn)對于外界侵害的有效防御。圖3.10生物材料在輕質(zhì)高強韌的基礎(chǔ)上兼具對某些特定環(huán)境的適應(yīng)性（a）具有耐磨特性的高強韌生物材料[25]；（b）具有抗刺戳特性的高強韌生物材料[29]；（c）具有抗沖擊特性的高強韌生物材料[32]；（d）具有抗彎曲特性的高強韌生物材料[33]自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料除了耐磨和抗刺穿外，一些生物材料不可避免地要承受巨大的沖擊載荷。巨大的沖擊載荷往往會產(chǎn)生極大的瞬時作用力，引起應(yīng)力集中從而導(dǎo)致材料面臨失效的危險。而這些生物材料除了在高強韌的基礎(chǔ)上進化出一些與沖擊環(huán)境相適應(yīng)、相匹配的策略來有效地抵御沖擊損傷的發(fā)生。為了抵御巨大的瞬時沖擊力，這類生物材料通常具有較為堅硬的外部結(jié)構(gòu)，以及韌性較好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以有效地耗散沖擊能量[34]。不同的生物材料在耗散沖擊能量上有著相對不同的策略。自然界典型生物功能材料分類及特點概述自然界中輕質(zhì)高強韌的生物材料例如，螳螂蝦采用特有的纖維結(jié)構(gòu)實現(xiàn)沖擊能量的有效耗散[12]；椰子的維管束結(jié)構(gòu)實現(xiàn)掉落過程中對內(nèi)部果肉的有效保護[35]；以及在碰撞過程中貝殼珍珠層中的變形、孿生和部分位錯[36]。另一方面，沖擊會引起一定程度的應(yīng)力集中，因此，應(yīng)力均勻化對抵御沖擊破壞中同樣具有極為重要的作用。啄木鳥的頭骨便是比較典型的例子（圖3.10c），啄木鳥在啄食樹干時具有較高的速度（約6-7米/秒）和巨大的瞬時加速度。但令人驚訝的是，如此頻繁和劇烈的沖擊，也不會對其大腦造成一點傷害。這主要是其舌骨環(huán)繞著整個顱骨，起到類似“安全帶”的作用，以緩沖巨大的沖擊力，將應(yīng)力有效地分散于舌骨各處。其次，顱骨的海綿狀結(jié)構(gòu)本身可以有效地驅(qū)散沖擊能量，為顱骨下方的大腦建立第二個強有力的保護措施。此外，梯度礦化程度也起到了相應(yīng)的作用。啄木鳥的抗沖擊特性是生物材料中一種較為典型的多因素協(xié)同現(xiàn)象[32]。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)掃描電子顯微鏡SEM:ScanningElectronMicroscope，掃描電子顯微鏡（圖3.11）是一種介于透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種觀察手段。其利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品，通過光束與物質(zhì)間的相互作用，來激發(fā)各種物理信息，對這些信息收集、放大、再成像以達到對物質(zhì)微觀形貌表征的目的。圖3.11掃描電子顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)掃描電子顯微鏡特點：可觀察數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌；分辨率一般為6納米；場發(fā)射率理論上可達到0.5納米量級；要求樣品具有導(dǎo)電性。用途：三維形貌的觀察和分析；在觀察形貌的同時，進行微區(qū)的成分分析。掃描電子顯微鏡由三大部分組成：真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。真空系統(tǒng)：電子束系統(tǒng)中的燈絲在普通大氣中會迅速氧化而失效，所以除了在使用SEM時需要用真空以外，平時還需要以純氮氣或惰性氣體充滿整個真空柱。此外，還能增大電子的平均自由程，從而使得用于成像的電子更多。電子束系統(tǒng)由電子槍和電磁透鏡兩部分組成，主要用于產(chǎn)生一束能量分布極窄的、電子能量穩(wěn)定的電子束用以掃描成像。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)聚焦離子束掃描電子顯微鏡FIB-SEM:FocusedIonBeamScanningElectronMicroscopy，聚焦離子束掃描電子顯微鏡（圖3.12）幾乎與SEM完全相同，但它使用離子束，而非電子束。可用于：產(chǎn)生二次電子信號取得電子像，此功能與SEM相似。用強電流離子束對表面原子進行剝離，以完成微、納米級表面形貌加工。通常是以物理濺射的方式搭配化學(xué)氣體反應(yīng)，有選擇性的剝除金屬，氧化硅層或沉積金屬層。圖3.12聚焦離子束掃描電子顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)掃描隧道顯微鏡STM:ScanningTunnelingMicroscope，掃描隧道顯微鏡（圖3.13），是一種掃描探針顯微術(shù)工具。探針將充分接近樣品產(chǎn)生一高度空間限制的電子束，因此在成像工作時，STM具有極高的空間分辨率，可以進行科學(xué)觀測。此外，掃描隧道顯微鏡在低溫下（4K）可以利用探針尖端精確操縱原子，因此它在納米科技既是重要的測量工具又是加工工具。特點：平行和垂直于表面方向的分辨率為0.1nm和0.01nm；能得到表面的三維圖像；可對表面進行納米尺度的微加工；可以得到表面的掃描隧道譜，用以研究表面電子結(jié)構(gòu)。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)掃描隧道顯微鏡圖3.13掃描隧道顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)環(huán)境掃描電子顯微鏡ESEM:EnvironmentalScanningElectronMicroscope，環(huán)境掃描電子顯微鏡（圖3.14），是指掃描電子顯微鏡的一個重要分支。除了像普通掃描電鏡的樣品室和鏡筒內(nèi)設(shè)為高真空，檢驗導(dǎo)電導(dǎo)熱或經(jīng)導(dǎo)電處理的干燥固體樣品以外，還可以作為低真空掃描電鏡直接檢測非導(dǎo)電導(dǎo)熱樣品，無需進行處理，但是只能獲得背散射電子像。特點：樣品不需要噴C或Au；可分析生物、非導(dǎo)電樣品（背散射和二次電子像）；±20°C內(nèi)的固相相變過程觀察；定性定量分析，檢測元素范圍：C-U。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)環(huán)境掃描電子顯微鏡圖3.14環(huán)境掃描電子顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)場發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM:FieldEmissionScanningElectronMicroscope，場發(fā)射掃描電子顯微鏡（圖3.15）是一種高分辨率掃描電鏡，在加速電壓30kV時分辨率達0.6nm，已接近透射電鏡的水平。但試樣必須浸沒于物鏡的強磁場中以減少球差的影響，所以試樣的尺寸受到限制，最大為23mm×6mm×3mm。作用：基于場發(fā)射掃描電鏡的超高分率，其能作各種固態(tài)樣品表面形貌的二次電子像、反射電子像及圖像處理；配有高性能X射線能譜儀，能同時進行樣品表層的微區(qū)成分的定性、半定量和定量分析，獲得元素的分布圖。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖3.15場發(fā)射掃描電子顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)原子力顯微鏡AFM:AtomicForceMicroscope，原子力顯微鏡（圖3.16），是一種繼掃描隧道顯微鏡之后，可用來研究包括絕緣體在內(nèi)的固體材料表面結(jié)構(gòu)的儀器。它通過檢測待測樣品表面和一個微型力敏感元件之間，極微弱的原子間相互作用力，來研究物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。它通過檢測待測樣品表面和一個微型力敏感元件之間的極微弱的原子間相互作用力來研究物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。將一對微弱力極端敏感的微懸臂一端固定，另一端的微小針尖接近樣品，這時它將與其相互作用，作用力將使得微懸臂發(fā)生形變或運動狀態(tài)發(fā)生變化。掃描樣品時，利用傳感器檢測這些變化，就可獲得作用力分布信息，從而以納米級分辨率獲得表面形貌結(jié)構(gòu)信息及表面粗糙度信息。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)原子力顯微鏡原子力顯微鏡是在1986年由掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope）的發(fā)明者之一的葛賓尼（GerdBinnig）博士在美國斯坦福大學(xué)與C.FQuate和C.Gerber等人研制成功的。[1]它主要由帶針尖的微懸臂、微懸臂運動檢測裝置、監(jiān)控其運動的反饋回路、使樣品進行掃描的壓電陶瓷掃描器件、計算機控制的圖像采集、顯示及處理系統(tǒng)組成。微懸臂運動可用如隧道電流檢測等電學(xué)方法或光束偏轉(zhuǎn)法、干涉法等光學(xué)方法檢測，當(dāng)針尖與樣品充分接近相互之間存在短程相互斥力時，檢測該斥力可獲得表面原子級分辨圖像，一般情況下分辨率也在納米級水平。AFM測量對樣品無特殊要求，可測量固體表面、吸附體系等。特點：分辨率理論上能道道pm級別（微微米）；適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品；不適合納米粉體的形貌分析。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)原子力顯微鏡圖3.16原子力顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)透射電子顯微鏡TEM:TransmissionElectronMicroscope，透射電子顯微鏡（圖3.17），可以看到在光學(xué)顯微鏡下無法看清的小于0.2um的細微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)。要想看清這些結(jié)構(gòu)，就必須選擇波長更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。目前TEM的分辨力可達0.2nm。特點：顆粒大小應(yīng)小于300nm；塊體樣品需要進行減薄處理；HRTEM可直接觀察微晶結(jié)構(gòu)。圖3.17透射電子顯微鏡典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)球差校正透射電子顯微鏡ElectronMicroscope，球差校正透射電鏡（圖3.18），隨著納米材料的興起進入研究者的視野。超高分辨率配合諸多分析組件，使ACTEM成為深入研究納米世界不可或缺的利器。球差是像差的一種，是影響TEM分辨率最主要也最難解決的問題。特點：分辨率能達到埃級，甚至亞埃級別；觀察樣品的原子級結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：STEM，EELS（電子能量損失譜），HRTEM（高分辨像），Mapping（EDS/EDX），會聚束電子衍射花樣（CBED），選區(qū)電子衍射花樣（SAED）。典型生物功能材料形貌結(jié)構(gòu)表征測試技術(shù)球差校正透射電子顯微鏡圖3.18球差校正透射電子顯微鏡典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)X射線衍射XRD:X-RayDiffraction，X射線衍射（圖3.19）通過對比待測樣品的X射線衍射譜圖，和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射譜圖，定性分析樣品的物相組成；通過對樣品衍射強度數(shù)據(jù)的分析計算，可以對物相組成定量分析；除了物相分析，還可以測定結(jié)晶度，晶格常數(shù)，位錯密度等。特點：可以確定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量；一般只能檢測樣品含量在1%以上的物相；定量測定的準(zhǔn)確度一般在1%的數(shù)量級；是一種非破壞性分析技術(shù)。XRD的工作原理：XRD中的X射線由在X射線管（真空度10-4Pa）中30-60KV的加速電子流，沖擊金屬（如純Cu或Mo）靶面產(chǎn)生。常用的射線是MoKα射線，包括Kα1和Kα2兩種射線（強度2:1），波長為71.073pm。典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)X射線衍射X射線入射到晶體后，受到內(nèi)部原子散射（其他X射線被吸收或穿透材料）。由于晶面間距與X射線波長在相同數(shù)量級，各原子散射的X射線會相互干涉。X射線從不同的角度照射樣品時，散射的X射線在大多數(shù)方向上相互抵消或者減弱，但在特定方向上產(chǎn)生衍射。圖3.19XRD測試儀器及原理典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)拉曼光譜分析Raman，拉曼光譜分析法（圖3.20）是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。特點：可進行分子結(jié)構(gòu)分析、理化特性分析和定性鑒定等；可解釋空位、間隙原子、位錯、晶界和相界等方面信息。圖3.20拉曼光譜分析及其原理典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)核磁共振波譜法NMR:NuclearMagneticResonance，核磁共振（圖3.21）是磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。核磁共振波譜法是光譜學(xué)的一個分支，是將核磁共振現(xiàn)象應(yīng)用于測定分子結(jié)構(gòu)的一種譜學(xué)技術(shù)。目前，核磁共振波譜的研究主要集中在1H（氫譜）和13C（碳譜）兩類原子核的波譜。正如同紅外光譜一樣，核磁共振波譜也可以提供分子中化學(xué)官能團的數(shù)目和種類，但除此之外，它還可以提供許多紅外光譜無法提供的信息。特點：適合液體、固體；對各種有機、無機物的成分、結(jié)構(gòu)定性分析，有時可定量分析；表征分子結(jié)構(gòu)解析以及物質(zhì)理化性質(zhì)。典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)核磁共振波譜法圖3.21核磁共振波譜法測試儀器及原理典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)電子自旋共振波譜法ESR:ElectronSpinResonance，電子自旋共振波譜法（圖3.22），是一種根據(jù)電子自旋共振波譜吸收程度，檢查組織、細胞或者其提取液中的自由基，并通過朗達（Lande）g因子的測定來推斷自由基離子的存在狀態(tài)的方法。特點：用于定性定量檢測物質(zhì)原子或分子中所含的不配對電子；探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性；測定來推斷自由基離子的存在狀態(tài)；檢查組織、細胞或者提取液中的自由基。圖3.22電子自旋共振波譜法測試儀器典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)質(zhì)譜分析MassSpectrum質(zhì)譜分析，是電離化學(xué)物質(zhì)并根據(jù)其質(zhì)荷比（質(zhì)量-電荷比）對其進行排序的分析技術(shù)（圖3.23）。ICP-MS:InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry「電感耦合等離子體質(zhì)譜」特點：測量范圍是Li-U。圖3.23質(zhì)譜分析儀典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)質(zhì)譜分析EnergySpectrum「能譜分析」：脈沖幅度經(jīng)能量刻度后得到計數(shù)率隨粒子能量的分布曲線。EDS/EDX:EnergyDispersiveX-raySpectrometer「X射線能譜儀」特點：探索元素范圍：Be4~U92；表面微區(qū)成分的定性和定量分析。XPS:X-rayphotoelectronspectroscopy「X射線光電子能譜分析」特點：元素的定性、定量分析；除H、He以外的所有元素；表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價太，表面能態(tài)分布；測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)；化學(xué)鍵和電荷分布。典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)質(zhì)譜分析AES:AugerElectronSpectroscopy「俄歇電子能譜」（圖3.24）特點：探測He以后的所有元素；分析固體表面的組成、濃度、化學(xué)狀態(tài)等。圖3.24能譜分析原理典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)質(zhì)譜分析Chromatography「色譜分析」（圖3.25）：利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動相對固定相中的混合物進行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會以不同的速度沿固定相移動，最終達到分離。GC:GasChromatography「氣相色譜法」特點：定性、定量。IC:IonChromatography「離子色譜」特點：分析陰離子和陽離子。GPC:GelPermeationChromatography「凝膠滲透色譜」特點：用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定；對分子質(zhì)量的范圍從幾百萬到100以下。典型生物功能材料物相成分表征測試技術(shù)質(zhì)譜分析HT-GPC:High-TemperatureGelPermeationChromatography「凝膠滲透色譜」特點：主要是用來測定聚合物的分子量及分子量分布；溫控范圍：30~220℃。HPLC:HighPerformanceLiquidChromatography「高效液相色譜法」圖3.25色譜分析儀典型生物功能材料表面性能表征測試技術(shù)接觸角測試接觸角（圖3.26）是材料表面性質(zhì)的重要參考指標(biāo)之一，它可以反映材料與液體接觸時的親水性和疏水性。通過測量液體在材料表面形成的水滴或液滴與材料表面之間的夾角，可以判斷材料表面的潤濕性和表面張力。接觸角測量在領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，如紡織、涂料、醫(yī)療材料、生物材料等。不同的接觸角意味著不同的表面性質(zhì)，因此接觸角測量可用于材料選型、產(chǎn)品開發(fā)和評價圖3.26接觸角測試儀及原理典型生物功能材料表面性能表征測試技術(shù)紫外-可見吸收光譜法UV-vis:Ultraviolet-VisibleAbsorption，紫外-可見吸收光譜法（圖3.27）是利用某些物質(zhì)的分子吸收10～800nm光譜區(qū)的輻射來進行分析測定的方法，這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于有機和無機物質(zhì)的定性和定量測定。特點：分析物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)和物質(zhì)間相互作用；測定該物質(zhì)的含量。圖3.27紫外-可見吸收光譜法測試儀典型生物功能材料表面性能表征測試技術(shù)傅立葉變換紅外吸收光譜法FTIR:FourierTransformInfrared，傅里葉紅外光譜法（圖3.28）是通過測量干涉圖和對干涉圖進行傅里葉變化的方法來測定紅外光譜。紅外光譜的強度h（δ）與形成該光的兩束相干光的光程差δ之間有傅里葉變換的函數(shù)關(guān)系。特點：主要用來檢測有機官能團；可檢驗離子成鍵、配位等化學(xué)情況及變化。圖3.28傅立葉變換紅外吸收光譜及原理典型生物功能材料表面性能表征測試技術(shù)熱重分析TGA:ThermogravimetricAnalysis，熱重分析（圖3.29）是在程序控溫條件下，測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，可以用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。注：之所以定義為質(zhì)量的變化而非重量變化是基于在磁場作用下，強磁性材料達到居里點時，雖無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。TGA曲線：質(zhì)量為縱坐標(biāo)，溫度或者時間為橫坐標(biāo)。DSC:DifferentialScanningCalorimetry「差示掃描量熱法」在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差（如熱流率）與溫度的關(guān)系。DSC曲線：樣品熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標(biāo)，溫度或時間為橫坐標(biāo)。典型生物功能材料表面性能表征測試技術(shù)熱重分析DTA:DifferentialThermalAnalysis「差熱分析法」參比物與等量的未知物在相同環(huán)境中經(jīng)歷等速變溫。未知物在一定實驗溫度下的任何化學(xué)、物理上的變化，與參比物相比較，會出現(xiàn)暫時的增高或降低，即吸熱或放熱反應(yīng)。DTA曲線：溫度差為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)。圖3.29熱重分析儀及原理典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)拉伸試驗TensileTest，拉伸試驗（圖3.30）是標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣在靜態(tài)軸向拉伸力不斷作用下，以規(guī)定的拉伸速度拉至斷裂，并在拉伸過程中連續(xù)記錄力與伸長量，從而求出其強度判據(jù)和塑性判據(jù)的力學(xué)性能試驗。強度指標(biāo)：彈性極限、屈服強度、抗拉強度；塑性指標(biāo)：斷后伸長率、斷面收縮率。圖3.30拉伸測試及其曲線典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)壓縮試驗CompressionTest，壓縮試驗主要用于測定材料在室溫下，單向壓縮的屈服點和脆性材料的抗壓強度（圖3.31）。壓縮性能是指材料在壓應(yīng)力作用下抗變形和抗破壞的能力。圖3.31壓縮測試及其曲線典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)彎曲試驗BendingTest，彎曲試驗。彎曲性能（圖3.32）指材料承受彎曲載荷時的力學(xué)性能。彎曲試驗主要用于測定脆性和低塑性材料（如鑄鐵、高碳鋼、工具鋼等）的抗彎強度和反映塑性指標(biāo)的撓度，還可用來檢查材料的表面質(zhì)量。圖3.32彎曲測試及其變形模式典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)剪切試驗ShearingTest，剪切試驗測試材料的剪切強度（圖3.33）。剪切試驗實際上就是測定試樣剪切破壞時的最大錯動力。抗剪強度，又稱剪切強度，是材料剪斷時產(chǎn)生的極限強度，反映材料抵抗剪切滑動的能力，在數(shù)值上等于剪切面上的切向應(yīng)力值，即剪切面上形成的剪切力與破壞面積之比。圖3.33剪切測試典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)硬度試驗HardnessTest，硬度試驗。硬度是材料彈性、塑性、強度和韌性等力學(xué)性能的綜合指標(biāo)（圖3.34）。硬度測試是一種用于評估材料表面抵抗變形能力的測試方法，其原理主要基于對材料表面施加壓頭和一定載荷后，測量壓痕的深度、直徑或面積，從而確定材料的硬度值。不同的硬度測試方法適用于不同的材料和場合。硬度是衡量材料軟硬程度的一種力學(xué)性能。在力學(xué)定義中，硬度是指材料抵抗表面局部形變的能力一即抵抗更硬物體壓入其表面的能力。硬度更直觀的感受體現(xiàn)在物體表面的塑性變形、壓痕或劃痕。硬度值是反應(yīng)材料硬度大小的重要指標(biāo)，常見的硬度測量的標(biāo)準(zhǔn)有布氏硬度（HB）洛氏硬度（HR）和維氏硬度（HV）典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)硬度試驗圖3.34硬度測試典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)沖擊試驗ImpactTest，沖擊試驗。在沖擊載荷作用下沖斷，以測定其吸收能量（韌性）的一種試驗方法（圖3.35）。沖擊試驗對材料的缺陷很敏感，能靈敏地反映出材料的宏觀缺陷、顯微組織的微小變化和材料質(zhì)量。沖擊性能試驗是在沖擊負荷作用下測定材料的沖擊強度。用來衡量高分子材料在經(jīng)受高速沖擊狀態(tài)下的韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰?，因此沖擊強度也稱沖擊韌性。一般的沖擊試驗可分為以下擺錘式?jīng)_擊試驗（包括簡支梁沖擊和懸臂梁沖擊）和落球式?jīng)_擊試驗。典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)沖擊試驗圖3.35沖擊測試（擺錘沖擊和落球沖擊）典型生物功能材料力學(xué)性能表征測試技術(shù)磨損試驗WearTest，磨損試驗。磨損是由于機械作用、化學(xué)反應(yīng)（包括熱化學(xué)、電化學(xué)和力化學(xué)等反應(yīng)），材料表面物質(zhì)不斷損失或產(chǎn)生殘余變形和斷裂的現(xiàn)象（圖3.36）。有粘著磨損、磨粒磨損、疲勞磨損、腐蝕磨損、沖蝕磨損、微動磨損。圖3.36磨損測試失效示意圖典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼表面光學(xué)性能探究蟬作為古老的昆蟲，在億萬年的自然環(huán)境變遷進程中進化出了與其生存環(huán)境相適應(yīng)的機體結(jié)構(gòu)，這使得部分蟬種得以存活至今。這種自然選擇的方式賦予生物更加豐富的多樣性，也為人們研究并學(xué)習(xí)這種自然智慧提供了途徑。既然生物與其生存環(huán)境之間具有適配性，部分生物會因其在某一方面突出的功能而在相應(yīng)環(huán)境中展現(xiàn)出更加強大的生存能力。因此，在特定環(huán)境下選擇出具有優(yōu)越性能的生物模本是我們選取仿生原型的原則。根據(jù)前期研究基礎(chǔ)可知，并不是所有蟬翼在外觀上都具有較高的透明度，翅膀是否透明與其生存環(huán)境是息息相關(guān)的。為了探究蟬翼表面優(yōu)異性能，采用光學(xué)接觸角測量儀（OCA20,Dataphysics,Germany）對其進行靜態(tài)水接觸角測量，采用光纖光譜儀（OceanOpticsUSB4000）對其進行反射光譜和透射光譜定量表征。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼表面光學(xué)性能探究涉及的蟬翼樣品均為自然死亡的蟬，其體長約為4~5cm，翼展長度約為9~13cm。如圖3.37所示，將蟬標(biāo)本置于帶有“JiLinUniversity”字樣的背景上，在蟬翼透明區(qū)域可以清晰地觀察到其背后的文字，這直觀地表明了該蟬翼具有極高的光透過性。通過和透明載玻片在同一光源下的對比，鮮明地體現(xiàn)了蟬翼表面優(yōu)良的防眩光效果，表明其具有突出的減反射性能。與此同時，激光束通過蟬翼表面時發(fā)生了集中光路分散現(xiàn)象，表明蟬翼也具有一定的散射效應(yīng)[37]。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼表面光學(xué)性能探究圖3.37蟬翼高透減反射表面及其減反射自清潔性能（a）-（c）天然蟬翼高透減反射特性；（d）-（e）蟬翼反射光譜及透射光譜；（f）-（h）蟬翼透明區(qū)超疏水特性典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼表面光學(xué)性能探究進一步觀察發(fā)現(xiàn)，蟬翼分為前翅和后翅，從外觀上看，他們薄而透明，大致可分為透明區(qū)與脊脈區(qū)。蟬翼表面分布著的網(wǎng)格狀脊脈屬于支撐結(jié)構(gòu)，可以提高翅膀整體強度，保護蟬翼在運動過程中不會因氣流沖擊而發(fā)生不可逆變形或破裂。通過光譜儀進一步對蟬翼表面進行光學(xué)特性定量表征，如圖3.37（c）所示，蟬翼在可見光波段內(nèi)的平均反射率約為2%，遠小于玻璃表面8%的反射率，且平均透射率高達92%。蟬翼在寬波段內(nèi)展現(xiàn)的高透減反特性為本文的仿生減反射表面的研究提供了性能優(yōu)異的天然藍本。此外，蟬翼表面還具有一定的自清潔性能，為了便于觀察，將甲基藍染料混于水中，將液體滴加在翅面上，水滴形態(tài)呈現(xiàn)近球形，拍動桌面稍加振動后，大部分水滴迅速滾落，僅少部分粘附在脊等支撐結(jié)構(gòu)上，粘附狀的水滴不易滾落但依然保持較高的水接觸角，約為138.8°，這表明蟬翼的透翅區(qū)和脊在自清潔性能上具有顯著的差異性，透翅區(qū)呈現(xiàn)疏水自清潔性能，而脊等支撐結(jié)構(gòu)具有疏水粘附性。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面微觀結(jié)構(gòu)生物功能表面的優(yōu)異性能往往是其表面微觀結(jié)構(gòu)與組成成分的共同作用結(jié)果。為了進一步探究蟬翼的優(yōu)異減反射性能與其表面分布的微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6700F,JEOL）和原子力顯微鏡（AFM，BRUKERDIMENSIONICON）分別對其結(jié)構(gòu)進行細致而全面的觀察。為避免天然蟬翼表面黏附灰塵、油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)而影響試驗觀察的準(zhǔn)確性，需要對蟬翼樣品進行預(yù)處理，其過程如下：（1）將生物樣品浸泡于盛有適量丙酮的燒杯中，封口后超聲清洗15min，以去除表面黏附的蛋白質(zhì)及脂肪等雜質(zhì)；（2）將生物樣取出，浸泡于盛有大量去離子水的燒杯中，封口后超聲清洗15min，隨后取出樣品，自然陰干備用。將清潔的蟬翼切取適當(dāng)大?。s4mm×4mm），粘貼于導(dǎo)電膠上，由于該生物自身導(dǎo)電性極差，需要對其進行噴金處理以備后續(xù)觀察。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面微觀結(jié)構(gòu)如圖3.38所示，對于蟬翼的黑色脊脈支撐結(jié)構(gòu)來說，其上分布著微米級圓錐形毛狀結(jié)構(gòu)，其縱深比約為5~20。與此同時，對于蟬翼透明區(qū)域組織進行觀察后發(fā)現(xiàn)，蟬翼透明區(qū)的截面厚度僅為8~10μm，且在結(jié)構(gòu)上與脊脈完全不同，蟬翼透明區(qū)分為上下層，均勻分布著亞波長級圓頂錐狀陣列結(jié)構(gòu)（DomeConicalArrayStructure，DC陣列結(jié)構(gòu)），上層結(jié)構(gòu)區(qū)對應(yīng)于蟬翼正面，下層結(jié)構(gòu)區(qū)對應(yīng)于蟬翼腹面。蟬翼正腹面的結(jié)構(gòu)十分相近，這些DC陣列結(jié)構(gòu)在透明區(qū)域保持了高度地一致性，每個獨立的結(jié)構(gòu)單元都呈現(xiàn)出近似于圓頂錐狀的流線型結(jié)構(gòu)，其基底圓直徑約為180±10nm，頂部圓直徑約為90±10nm，整體高度約為325±15nm，相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的距離，即結(jié)構(gòu)周期約為200±10nm。該陣列結(jié)構(gòu)整體排布呈現(xiàn)出十分規(guī)則的六角形緊密排布狀態(tài)。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面微觀結(jié)構(gòu)圖3.38蟬Cicadasp12（Distant,1905）表面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖（a）蟬翼黑色脊脈支撐結(jié)構(gòu)；（b-d）蟬翼圓頂錐狀陣列結(jié)構(gòu)典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面微觀結(jié)構(gòu)為了對蟬翼表面圓頂錐狀陣列結(jié)構(gòu)的形貌進行更加立體的觀察，采用尖狀探針的原子力顯微鏡對蟬翼表面進行深度精細描繪。掃描區(qū)域為蟬翼正面、腹面的透明區(qū)，掃描面積分別為5μm×5μm。圖3.39（a）和（c）分別為蟬翼正面及腹面的三維形貌成像圖，圖中個別位置的突出可能是由于蟬翼表面的不平整或探針在接觸結(jié)構(gòu)表面時由于結(jié)構(gòu)單元受力發(fā)生擾動而產(chǎn)生了誤差。在蟬翼正面任意取三個平行截面，獲得的截面曲線數(shù)據(jù)如圖3.39（b），以DC陣列的平均高度作為基準(zhǔn)，截面可以反映所涉及到的個體結(jié)構(gòu)單元在法向高度上的變化，將這一變化記為?y，在除去個別較為突出的位置后，截面1、2、3上的結(jié)構(gòu)單元高度變化極差值均小于30nm，截面曲線有大部分重合區(qū)，而在蟬翼的腹面，如圖3.39（d）我們改換不同方向的截取方式后也獲得了類似結(jié)果，表明該蟬翼腹面同樣具有較為穩(wěn)定的形態(tài)分布特征。這些結(jié)果和SEM觀測結(jié)果吻合，表明蟬翼透明區(qū)的正腹兩側(cè)均具有規(guī)則的DC陣列結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出均一、穩(wěn)定、各向同性的排布特點。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面微觀結(jié)構(gòu)圖3.39Cicadasp12蟬翼正腹面微觀結(jié)構(gòu)AFM觀察及其形態(tài)分布特征分析(a）和（c）分別為蟬翼正面及腹面的三維形貌成像圖；（b）蟬翼正面任意三個平行截面曲線數(shù)據(jù)圖；（d）蟬翼腹面不同方向截面曲線數(shù)據(jù)圖典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面成分隨著蟬翼表面微觀形貌的詳盡表征，我們又進一步研究了蟬翼的主要成分，借助能量色譜儀（EDS，OXFORDX-MaxN150）定量描述其主要組成元素所占比例，再經(jīng)過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR,BrukerEQUINOX55）測定蟬翼組成成分中一些主要的官能團，以確定蟬翼的主要成分。EDS能譜分析結(jié)果如圖3.40所示，蟬翼表面結(jié)構(gòu)的主要成分包括碳（C）、氮（N）、氧（O）。生物材料絕大多數(shù)含有有機成分，而碳、氮、氧正是其不可或缺的重要元素，因此這三種元素在元素總量中所占比例最大，其比例分別為64.31%，14.02%，21.27%。與此同時，在眾多元素強度峰之中還出現(xiàn)了明顯的金（Au）元素特征峰，這是由于蟬翼本身并不導(dǎo)電，對其進行噴金處理可以改善其導(dǎo)電性以便進行相應(yīng)的形貌與元素成分的分析。而蟬翼表面成分中還含有極少的氯（Cl）元素和鉀（K）元素，其含量幾乎可以忽略不計。典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面成分在確定基本元素后，結(jié)合官能團的測定有助于進一步分析生物樣本材料的主要成分，因此，借助于傅里葉紅外光譜對蟬翼表面官能團種類進行確定。由于昆蟲翅膀大多成分為甲殼素，因此，特選取甲殼素的傅里葉紅外光譜曲線作為參照，將實際測得的蟬翼成分與甲殼素成分對比，結(jié)果如圖3.41所示。圖3.40蟬Cicadasp12蟬翼的EDS能譜分析典型生物功能材料表征測試技術(shù)應(yīng)用實例蟬翼高透減反射表面成分與單一甲殼素成分相比，蟬翼的特征峰有所不同，其組成成分更為復(fù)雜，在1550cm-1和1680cm-1處的特征峰為酰胺官能團的酰胺譜帶II和酰胺譜帶I，前者由N-H彎曲耦合的C=O伸縮振動引起，后者為N-H彎曲耦合的C-N伸縮振動引起，這兩個特征峰表明蟬翼中含有甲殼素和蛋白質(zhì)成分，從2848cm-1至2968cm-1之間的特征峰為CH2和CH3的對稱伸縮振動峰及其反對稱伸縮振動峰。綜合以上結(jié)果可知，在蟬翼表面存在蠟質(zhì)層。圖3.41蟬Cicadasp12蟬翼與甲殼素的FTIR譜圖本章習(xí)題020103041.舉例說明自然界具有疏水特征的生物并簡述其機理。3.簡述拉曼光譜、傅里葉紅外、XRD測試能夠獲得的信息。2.列舉幾種常見的結(jié)構(gòu)表征測試手段。4.舉例說明生物材料常見的功能特性。參考文獻[1]FengL，LiS，LiY，etal.Super-hydrophobicsurfaces:Fromnaturaltoartificial[J].AdvancedMaterials,2002,24（14）:1857-1860.[2]YuZ，ZhuT，ZhangJ，etal.FogHarvestingDevicesInspiredfromSingletoMultipleCreatures:CurrentProgressandFuturePerspective[J].AdvancedFunctionalMaterials,2022,32（26）:2200359.[3]TanY，HuB，ChuZ，etal.BioinspiredSuperhydrophobicPapillaewithTunableAdhesiveForceandUltralargeLiquidCapacityforMicrodropletManipulation[J].AdvancedFunctionalMaterials,2019,29（15）:1900266.參考文獻

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