淀粉制品中鋁殘留量的測定

鋁是地殼中含量最高的金屬元素，主要以氧化態(tài)的三價鋁形式廣泛存在于自然界中。隨著科學技術的進步和發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)鋁是一種對人體健康有危害的元素，體內(nèi)蓄積過量的鋁會對人體骨骼、生殖系統(tǒng)以及生長發(fā)育等產(chǎn)生危害[1-4]。鋁進入人體的途徑有食物、鋁制炊具及容器、飲用水等，其中鋁攝入的主要來源是食物[5]。普通食物中鋁的本底含量通常較低，大部分食物中的鋁含量主要來自含鋁食品添加劑的使用[6]。粉皮、粉絲等淀粉制品是人們?nèi)粘ＯM較多的食品，加入硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨等含鋁食品添加劑，可以提升淀粉制品的口感和韌性，但若過量則會對消費者健康造成危害。近年來市場監(jiān)管總局以及各地市場監(jiān)管局公布的食品安全抽檢數(shù)據(jù)表明，淀粉制品的鋁超標情況仍處于較高水平，因此很有必要對淀粉制品中的鋁殘留量進行檢測?！妒称钒踩珖覙藴适称分袖X的測定》（GB5009.182—2017）[7]是測定食品中鋁的標準方法，國標方法規(guī)定了待測樣品在消解前需置于85℃恒溫干燥箱中干燥4h。筆者在日常試驗中發(fā)現(xiàn)，國標方法干燥操作耗時較長，且粉皮、涼粉等水分含量較高的淀粉制品在經(jīng)過4h的干燥處理后，樣品容易黏結起來，變得比較堅硬，導致后續(xù)試驗無法均勻取樣，影響樣品中鋁殘留量的測定結果。滕布雷等[8]應用紅外線水分測定儀對糕點中的水分含量進行測定，并結合電感耦合等離子體質(zhì)譜法成功測定了糕點中的鋁含量，減少了糕點樣品烘干4h后的變化。紅外線水分測定儀操作簡單，加熱速度快，能夠在較短時間內(nèi)測定出食品、糧食、茶葉等樣品的水分含量。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鋁雖然檢測精度較高，但使用的檢測設備以及檢測成本也很高[9]。而分光光度法使用的分光光度計設備價格低廉、普及率高，操作相對簡便，是一般基層實驗室都具備的檢測手段。本文嘗試將淀粉制品粉碎均勻后直接進行濕法消解，結合分光光度法測定濕樣品中鋁的質(zhì)量；同時另取適量粉碎均勻的濕樣品置于紅外線水分測定儀中快速測定樣品的水分含量得到樣品干質(zhì)量，以此計算出樣品中的鋁殘留量。本文對濕法消解溫度和消解時間、顯色反應時間等試驗條件也進行了研究，優(yōu)化了國標分光光度法的濕法消解條件，明確了顯色體系最佳穩(wěn)定時間。1材料與方法1.1材料與試劑隨機取樣市售的粉皮、涼粉、粉絲等淀粉制品6批次。鋁溶液標準物質(zhì)：1000mg·L-1，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；硝酸、硫酸、鹽酸、氨水、無水乙醇，以上試劑均為優(yōu)級純；對硝基苯酚、鉻天青S、乙二胺、聚乙二醇辛基苯醚（TritonX-100）、溴代十六烷基吡啶（CPB）、抗壞血酸，以上試劑均為分析純。本試驗所用水均為超純水，試驗用的玻璃器皿都在硝酸溶液中（硝酸與水體積比為1∶5）浸泡24h以上，取出后用自來水沖洗干凈，最后用超純水沖洗3遍后晾干使用。1.2儀器與設備UV2700紫外-可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司；MOC-120H紅外線水分測定儀，日本島津公司；FA2004型電子分析天平，上海精科天美科學儀器有限公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；NH-L型耐酸耐堿控溫電熱板，蘇州九聯(lián)科技有限公司；Milli-QReference超純水機，美國Millipore公司。1.3試驗方法1.3.1試劑及鋁標準使用液的配制1g·L-1鉻天青S溶液：稱取0.1g鉻天青S于燒杯中，用乙醇溶液（無水乙醇與水體積比為1∶1）溶解并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容，混合均勻。3%TritonX-100溶液：吸取3mLTritonX-100于100mL容量瓶中，用水定容，混合均勻。3g·L-1CPB溶液：稱取0.3gCPB于燒杯中，加入15mL無水乙醇使其溶解，用水轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中并定容，混合均勻。乙二胺-鹽酸緩沖溶液（pH值6.7～7.0）：量取100mL乙二胺，緩慢加入盛有200mL水的燒杯中，冷卻后再往燒杯中緩緩加入190mL鹽酸，用玻璃棒混勻，用鹽酸溶液（鹽酸與水體積比為1∶1）或乙二胺溶液（乙二胺與水體積比為1∶2）調(diào)節(jié)pH值至6.7～7.0。每次使用前，需重新測定并調(diào)節(jié)溶液pH值至6.7～7.0。鋁標準中間液（100mg·L-1）：吸取1.00mL鋁溶液標準物質(zhì)于10mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，混合均勻。鋁標準使用液（1.00mg·L-1）：吸取1.00mL鋁標準中間液于100mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，混合均勻。1.3.2樣品水分含量的測定稱取10g左右粉碎好的樣品，平鋪于紅外線水分測定儀的樣品盤中，樣品層厚應盡量在5mm以內(nèi)，設定設備加熱溫度為105℃，待樣品前后兩次水分含量變化值為0.01%時設備停止加熱，讀取設備顯示屏上的樣品水分含量示值。1.3.3樣品的消解稱取粉碎好的樣品1～3g（精確至0.001g）置于150mL錐形瓶中，依次加入10mL硝酸和0.5mL硫酸，將錐形瓶置于耐酸堿控溫電熱板上加熱消解，消解條件為120℃加熱0.5h，升至180℃加熱2h，然后升至200℃加熱，注意若樣品消化液變棕色則及時補加適量硝酸，防止消解物炭化，直至錐形瓶內(nèi)充滿白煙且消化液澄清透明或略呈淺黃色。取下錐形瓶并冷卻，將消化液用水轉(zhuǎn)移至50mL具塞比色管中定容至刻度，混勻。同步做試劑空白試驗，空白應與樣品加入相同量的酸。1.3.4樣品中鋁殘留量的測定按照國標GB5009.182—2017第一法分光光度法，分別將1.00mL樣品消化液、1.00mL試劑空白溶液置于25mL具塞比色管中，加水至比色管10mL刻度。分別取0mL、0.500mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL鋁標準使用溶液置于25mL具塞比色管中，依次向各比色管中加入1mL1%硫酸溶液，然后加水至比色管10mL刻度。分別向以上比色管中滴加1滴1g·L-1對硝基苯酚乙醇溶液，混勻后滴加氨水溶液（1+1）至淺黃色，隨后滴加2.5%硝酸溶液，直至淺黃色消失后再多加1mL2.5%硝酸溶液，然后加入1mL10g·L-1抗壞血酸溶液，混勻后加入3mL1g·L-1鉻天青S溶液，再次混勻后加入1mL3%Triton-X溶液、3mL3g·L-1CPB溶液和3mL乙二胺-鹽酸緩沖溶液，最后加水定容至25mL刻度，混勻，放置40min。以空白溶液為參比，用1cm比色皿在620nm波長下測定溶液吸光度值。以標準系列溶液中鋁的質(zhì)量為橫坐標，相應的吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線，根據(jù)樣品消化液的吸光度值與標準曲線比較定量。樣品中的鋁殘留量按式（1）計算。式中：X為樣品中的鋁殘留量，mg·kg-1；m1為測定用樣品消化液中鋁的質(zhì)量，μg；m0為空白溶液中鋁的質(zhì)量，μg；V1為樣品消化液總體積，mL；m為樣品稱樣量，g；W為樣品水分含量，%；V2為測定用樣品消化液體積，mL。2結果與分析2.1淀粉制品的水分含量測定結果將市售的粉皮、涼粉、粉絲共3種6批次淀粉制品粉碎均勻，用紅外線水分測定儀快速測定樣品的水分含量，表1是6批次樣品水分含量的測定結果。由表1可知，粉皮、涼粉的水分含量較高，在75%以上，粉絲的水分含量較低，在15%左右。6批次樣品水分含量平行測定值的相對偏差均小于1%，表明紅外線水分測定儀能夠快速、準確地測定出淀粉制品的水分含量。表1淀粉制品的水分含量測定結果表2.2樣品消解溫度和消解時間的選擇濕法消解操作簡便、設備成本低，是一種廣泛應用于食品中重金屬檢測的前處理方法。粉絲、粉皮等淀粉制品油脂含量少，采用濕法消解方法可在較短時間內(nèi)將其消解完全。稱取3g左右粉碎均勻且未經(jīng)干燥處理的粉皮1#樣品置于150mL錐形瓶中，根據(jù)國標方法加入10mL硝酸+0.5mL硫酸的混合酸體系，將錐形瓶置于耐酸堿控溫電熱板上加熱消解。本文選擇了兩種樣品消解條件進行試驗，條件1為GB5009.182—2017第一法（100℃1h→150℃1h→180℃2h→200℃至消化液澄清透明或略呈淺黃色），條件2為電熱板120℃加熱0.5h→180℃加熱2h→200℃至消化液澄清透明或略呈淺黃色。試驗結果顯示，在兩種消解條件下樣品均能夠消解完全，且消化液澄清透明或略呈淺黃色。條件2消解用時更短，因此本文選擇條件2為樣品消解條件。2.3顯色時間的研究以鋁空白標準溶液為參比，在620nm波長處測定不同顯色時間下含量為5μg的鋁標準溶液的吸光度值。以顯色時間為橫坐標，以Z值為縱坐標（Z值為各顯色時間下鋁標準溶液吸光度值與最大吸光度值的比值），繪制曲線圖，結果見圖1。圖1不同時間點吸光度比值的變化圖結果表明，在體系顯色反應時間為30～50min時，鋁標準溶液的吸光度值較高且相對穩(wěn)定，在40min時體系的吸光度值最高，之后吸光度值隨時間逐漸降低，100min后體系的吸光度值已降低到40min時的89%。表明鋁和鉻天青S以及兩種表面活性劑形成的藍綠色四元膠束不能長時間保持穩(wěn)定狀態(tài)，應在體系顯色反應達到相對穩(wěn)定階段后及時測定吸光度值。本文選擇在顯色反應40min后立即測定樣品的吸光度值。2.4標準曲線線性范圍鋁標準系列溶液中鋁的質(zhì)量分別為0μg、0.500μg、1.000μg、2.000μg、3.000μg、4.000μg和5.000μg，用分光光度計測定其吸光度值并繪制標準曲線。結果顯示，在0～5.000μg，標準曲線線性較好，相關系數(shù)在0.9970～0.9997。2.5方法精密度試驗分別稱取適量粉碎均勻的粉皮1#樣品、涼粉1#樣品各6份，進行方法精密度試驗。由表2試驗結果可知，粉皮1#樣品和涼粉1#樣品中鋁殘留量的相對標準偏差分別為2.5%和1.9%，表明該方法精密度較好。表2方法精密度試驗結果表2.6加標回收率試驗稱取適量粉碎均勻的粉皮1#樣品，加入鋁標準溶液，使鋁添加水平分別為25mg·kg-1、50mg·kg-1、100mg·kg-1，進行加標回收率試驗。如表3所示，回收率結果為92.9%～107.2%，符合回收率一般要求。表3加標回收率試驗結果表2.7兩種方法鋁殘留量測定結果的比較隨機取6批次市售粉皮、涼粉、粉絲等淀粉制品，分別采用國標分光光度法和本方法進行樣品中鋁殘留量的測定，結果見表4。國標方法所得樣品中鋁殘留量的平行測定值相對偏差為3.6%～8.5%，水分含量扣除法所得樣品中鋁殘留量的平行測定值相對偏差為1.7%～5.3%。結果表明，采用水分含量扣除法，樣品平行測定結果之間的差異性更小。試驗結果還顯示，水分含量扣除法測定結果比國標方法測定結果略高。這可能是因為紅外線水分測定儀是采用紅外線加熱樣品，而紅外線具有一定的穿透能力，加熱速度快，能夠使樣品內(nèi)外部受熱均勻，有利于樣品中的水分蒸發(fā)徹底，使得樣品水分含量測定結果較準確；而電熱恒溫烘箱是采用熱空氣加熱樣品，可能使樣品內(nèi)外受熱不均，且淀粉制品經(jīng)加熱后表面容易黏結起來，導致樣品無法干燥完全。兩種方法鋁殘留量測定值的相對偏差在1.3%～4.7%，在偏差允許范圍之內(nèi)，說明本文建立的鋁殘留量測定方法可行。綜上所述，水分含量扣除法準確率較高，能夠應用于淀粉制品中鋁殘留量的測定。表4兩種方法得到的淀粉制品中鋁殘留量的測定結果表依據(jù)《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB2760—2014）[10]和《國家衛(wèi)生計生委關于批準β-半乳糖苷酶為食品添加劑新品種等的公告》（2015年第1號）[11]，鋁的殘留量（干樣品，以Al計）在淀粉制品中的允許殘留水平為：粉絲、粉條≤200mg·kg-1。由此可知，隨機檢測的6批次市售淀粉制品中有5批次樣品的鋁殘留量檢測結果合格，粉絲2#樣品的鋁殘留量檢測結果超出了限量值，為不合格樣品。3結論與討論本文采用紅外線水分測定儀快速測定出淀粉制品的水分含量，扣除水分含量后得到樣品干質(zhì)量，采用優(yōu)化的濕法消解條件消解樣品，結合分光光度法成功測定了淀粉制品中的鋁殘留量。方法測定結果的相對標準偏差為1.9%～2.5%，加標回收率為92.9%～