《有機(jī)化學(xué)》課件-11-4

11.4醛、酮的制法

這里討論如何在有機(jī)分子中導(dǎo)入羰基，既包括簡(jiǎn)單的一元醛、酮的制法，也包括那些重要的含有其他官能團(tuán)的醛、酮的制法。一、炔烴的水合和胞二鹵代物的水解

乙炔水合是工業(yè)上制備乙醛的方法。

其他炔烴水合所得到的都是相應(yīng)結(jié)構(gòu)的酮，例如:

如果用硼氫化一氧化方法進(jìn)行水合，由末端炔烴可以制得醛，例如：

胞二鹵代物水解，也可以得到醛酮，例如:二、由烯烴制備1.烯烴的氧化

烯烴經(jīng)臭氧化、還原，生成醛或酮，例如：

工業(yè)上由乙烯經(jīng)空氣氧化制備乙醛。2.氫甲醛化法（Hydroformylation)

在高壓和催化劑Co2(CO)8的作用下，烯烴和H2、C0作用，可向分子中導(dǎo)入醛基。

該反應(yīng)相當(dāng)于向雙鍵加了一個(gè)醛基和氫原子，所以叫做氫甲醛化法。由不對(duì)稱烯得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。如果反應(yīng)物為對(duì)稱烯烴，則可以得到單一產(chǎn)物，更適用于制備，例如：三、由芳脂烴氧化

芳脂烴氧化是制備芳醛的重要方法，例如：由于芳醛比芳脂烴更易被氧化，所以必須控制氧化條件。氧化劑不要過(guò)量，且在迅速攪拌下分批加入。

如果用三氧化鉻—醋酐作氧化劑，則可以有效地防止芳醛的進(jìn)一步氧化。

在這里生成的中間物二乙酸酯不易繼續(xù)被氧化，它經(jīng)水解后即得到芳醛。

芳脂烴的氧化也可用來(lái)制備芳酮，例如：四、由醇氧化或脫氫

由伯醇、仲醇氧化或脫氫可以制備醛或酮。五、傅瑞德?tīng)栆豢死虼模‵riedel-Crafts)?；?/p>

傅一克酰基化反應(yīng)是制備芳酮的重要方法，該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生重排，產(chǎn)物單一，產(chǎn)率高。

通過(guò)分子內(nèi)?；梢灾苽洵h(huán)酮，例如:六、蓋德曼一柯赫（Gattermann-Koch)反應(yīng)

在催化劑存在下，芳烴和HC1、C0混合物作用，可以制得芳醛。

該反應(yīng)叫做蓋德曼一柯赫反應(yīng)，它是一種特殊的傅一克?；磻?yīng)。可以設(shè)想C0和HC1先生成甲酰氯，后者再與芳烴反應(yīng)（實(shí)際并非如此）：

如果芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主，例如:

如果芳環(huán)上帶有羥基，反應(yīng)效果不好;如果連有吸電子基團(tuán)，則反應(yīng)不發(fā)生。七、酚醛的制備

苯酚在氫氧化鈉存在下與氯仿作用生成水楊醛，我們已知道該反應(yīng)叫瑞默—梯曼反應(yīng)(見(jiàn)9.6節(jié)）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，主要生成鄰位產(chǎn)物，產(chǎn)率雖然不高，但易分離，有一定合成價(jià)值。若改變反應(yīng)條件，如加入環(huán)糊精則可得到對(duì)位產(chǎn)物——對(duì)羥基苯甲醛（見(jiàn)19.6節(jié)）。當(dāng)采用萘酚作反應(yīng)底物，可得到萘酚醛。八、羅森孟德（Rosenmund)還原

酰氯還原生成醛，醛又可繼續(xù)還原為醇。

顯然，欲從酰氯制備醛，必須用選擇還原法，也就是說(shuō)，所選擇的還原條件只能還原酰氯，而不

能還原醛。實(shí)現(xiàn)這種還原的方法之一是羅森孟德還原。

羅森孟德還原就是用受過(guò)部分毒化（降低了活性）的鈀催化劑進(jìn)行催化氫化，在這種條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇。

將酰氯轉(zhuǎn)化成醛的另一種選擇性還原試劑是LiAl（t-C4H90)3H(三叔丁氧基氫化鋰鋁）。

三叔丁氧基氫化鋰鋁是由LiAlH4和（CH3)3COH作用而制得的。九、酰氯與金屬有機(jī)試劑作用

二烴基鎘一般是由格氏試劑制備的。

格氏試劑本身與酰氯在低溫下作用也可以得到酮，但由于格氏試劑較活潑，反應(yīng)不易控制。十、α,β不飽和醛、酮的制備

α,β不飽和醛、酮通常采用如下幾種方法制備。①通過(guò)醛、酮羥醛縮合反應(yīng)是最常用的方法(參閱11.3節(jié)）。②通過(guò)鹵代醛、酮脫鹵化氫制備。③烯丙型醇的選擇氧化法，該法需選擇不影響碳碳雙鍵的氧化劑，如沙瑞特試劑、Mn02或采用歐芬腦氧化法（參閱11.4節(jié)）。④酮在強(qiáng)