差示掃描量熱儀DSC曲線解析.ppt

1、1,差示掃描量熱DSC技術(shù)簡(jiǎn)介,Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Seminar I,2,熱分析 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA)熱分析定義： 在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。,3,DSC,ICTA 熱分析方法的九類,熱量,Differential Scanning Calorimeter,4,基本原理 基線與儀器校正 實(shí)驗(yàn)的影響因素 應(yīng)用實(shí)例,PerKin Elmer Pyris 1 DSC,5,6,儀器簡(jiǎn)要說(shuō)明 Pyris 1 DSC是功率補(bǔ)償差示掃描量熱儀。DSC按程序升

2、溫，經(jīng)歷樣品材料的各種轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍?、玻璃化轉(zhuǎn)變、固態(tài)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶，研究樣品的吸熱和放熱反應(yīng)。 儀器應(yīng)用范圍 可用于測(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。,7,儀器性能指標(biāo) 溫度范圍： -170725C 樣品量： 0.5到30mg 量熱靈敏度： 0.2微瓦 溫度精度： 0.01C 加熱速率： 0.1500C/min 量熱精度： 0.1%,8,DSC的基本原理,9,功率補(bǔ)償型(Power Compensation) 在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸

3、出。 熱流型(Heat Flux) 在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。,10,量熱儀內(nèi)部示意圖,11,熱流型 DSC,功率補(bǔ)償型 DSC,工作原理簡(jiǎn)圖,12,dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：熱量 t ：時(shí)間 T ：溫度 dQ/dt： 縱坐標(biāo)信號(hào)，mW； dT/dt ：程序溫度變化速率，C/min; 縱坐標(biāo)信號(hào)的大小與升溫速度成正比,13,精確的溫度控制和測(cè)量,更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度,高分辨率,14,基線穩(wěn)定,高靈敏度,Sample,15,16,Multiple Scans of Indi

4、um, Showing Precision,17,熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器由鉑精密溫度測(cè)量電路板、微加熱器和互相貼近的梳型感應(yīng)器構(gòu)成，樣品和參比端左右對(duì)稱。精密溫度測(cè)量電路板和微加熱器均涂有很薄的絕緣層，以保持樣品皿與感應(yīng)器之間的電絕緣性，并最大程度地降低熱阻。,復(fù)合型DSC,18,復(fù)合型DSC,通過(guò)外側(cè)的加熱器進(jìn)行程序溫控。熱流從均溫塊底部中央通過(guò)熱功率補(bǔ)償感應(yīng)器供給樣品和參比物。熱流差則由微加熱器進(jìn)行快速功率補(bǔ)償并作為DSC信號(hào)輸出，同時(shí)把檢測(cè)的試樣端溫度作為試樣溫度進(jìn)行輸出。這種結(jié)構(gòu)的儀器性能在寬廣的溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的基線，且兼?zhèn)浜芨叩撵`敏度和分辨率。,19,特 點(diǎn) 保留熱流型DSC的均溫塊結(jié)構(gòu)

5、，以保持基線的穩(wěn)定和高靈敏度； 配置功率補(bǔ)償式DSC的感應(yīng)器以獲得高分辨率；,復(fù)合型DSC,20,基線與儀器的校正,21,基線的重要性 樣品產(chǎn)生的信號(hào)及樣品池產(chǎn)生的信號(hào)必須加以區(qū)分； 樣品池產(chǎn)生的信號(hào)依賴于樣品池狀況、溫度等； 平直的基線是一切計(jì)算的基礎(chǔ)。 如何得到理想的基線 干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣； 選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難； 進(jìn)行基線最佳化操作。,基 線,22,校正的含義 校正溫度與能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系 校正的原理 方法：測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使測(cè)定值等于理論值 手段：能量、溫度區(qū)間、溫度絕對(duì)值 什么時(shí)候需要校正 1. 樣品池進(jìn)行過(guò)清理或更換 2. 進(jìn)行過(guò)基線最

6、佳化處理后,儀器的校正,23,實(shí)驗(yàn)中的影響因素,24,掃描速度的影響 靈敏度隨掃描速度提高而增加 分辨率隨掃描速度提高而降低 技巧： 增加樣品量得到所要求的靈敏度 低掃描速度得到所要求的分辨率,25,掃描速度的影響,26,樣品制備的影響 樣品幾何形狀： 樣品與器皿的緊密接觸 樣品皿的封壓： 底面平整、樣品不外露 合適的樣品量： 靈敏度與分辨率的折中,27,1. 用力過(guò)大，造成樣品池不可挽救的損壞； 2. 操作溫度過(guò)高（鋁樣品皿，溫度600）； 3. 樣品池底部電接頭短路和開(kāi)路； 4. 樣品未被封住，引起樣品池污染。,儀器損壞的主要來(lái)源,28,DSC應(yīng)用舉例,共混物的相容性 熱歷史效應(yīng) 結(jié)晶度的

7、表征 增塑劑的影響 固化過(guò)程的研究,29,30,Polyester,高分子由于分子鏈相互作用，有形成凝聚纏結(jié)及物理交聯(lián)網(wǎng)的趨向。這種凝聚的密度和強(qiáng)度依賴于溫度，因而和高分子的熱歷史有關(guān)。 當(dāng)高分子加熱到Tg以上，局部鏈段的運(yùn)動(dòng)使分子鏈向低能態(tài)轉(zhuǎn)變，必然形成新的凝聚纏結(jié)，同時(shí)釋放能量。因此在冷卻曲線中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。,31,u,測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。,u,%,結(jié)晶度,=,D,H,m,/,D,H,ref,32,u,兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。,可以通過(guò)DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。,u,33,增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度Tm的影響。,u,一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子Tg和Tm。,u,34,u,Tg 、固化起點(diǎn)、 固化完成、 固化熱,u,最大固化速率,35,u,u,隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，Tg上升,交聯(lián)后高分子分子量增加,36,u,u,u,固化度高的環(huán)氧樹(shù)脂，固化熱小。,環(huán)氧樹(shù)脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。,DSC是評(píng)估固化度的有力工具。,37,高